锂离子电池氧化亚硅基负极材料的改性研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:hxyxy303
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氧化亚硅(SiOx)作为锂离子电池负极材料具有较高的理论比容量(2680 m Ah g-1)和低的嵌锂电位(~0.5 V vs.Li/Li+),是一种很有前景的高比能锂离子电池负极材料。然而,低的电导率和循环充放电过程中大的体积膨胀(~160%)导致SiOx的倍率和循环性能较差,严重限制了其商业化应用。本文通过碳层包覆、构筑多孔结构、与高导电材料复合、电极结构优化等策略,对SiOx电极进行改性处理,获得了多种高性能的锂离子电池SiOx基负极材料。主要研究结果如下:(1)通过简单的旋转蒸发法,在微米级的SiOx颗粒表面包覆磺酸基团官能团化的石墨烯(SGe),制备了SiOx@SGe复合材料。石墨烯片层表面的磺酸基团呈电负性,具有一定的吸电子能力,可以促进SiOx表面的锂离子快速传输;石墨烯片层具有高导电性,可以形成导电网络,在SiOx周围形成电子快速传输通道,显著提升材料的电子导电性;SiOx表面均匀包覆的SGe可以有效缓冲SiOx充放电过程中的体积应变。基于上述优点,制备的SiOx@SGe用作锂离子电池负极材料时,在0.1 A g-1的电流密度下具有971.9 m Ah g-1的首圈可逆比容量,经过100圈循环后的容量保持率达到96.6%;当电流密度增大至3.2 A g-1时,比容量仍有619.9 m Ah g-1;在0.5 A g-1下循环250圈后比容量保持在744.4 m Ah g-1,表现出了优异的倍率性能和循环稳定性。(2)采用液相分散-真空抽滤-自蔓延还原的方法将SiOx与还原氧化石墨烯(rGO)复合,制备了一体化自支撑的多孔SiOx@rGO膜电极。在该电极中,SiOx嵌入在rGO片层形成的高导电网络中,自蔓延过程瞬间逸出大量气体,使电极形成了蓬松多孔的结构,有利于离子的快速传输和电解液的渗透,提升电极的倍率性能;疏松的结构为SiOx的体积膨胀提供了预留空间,有利于循环稳定性的提高。此外,自蔓延还原法方便快速,能够显著减少SiOx的歧化现象的发生,降低电极中SiO2的含量,提高电极的比容量。基于上述优点,制备的SiOx@rGO膜电极表现出了优异的储锂性能,在0.1 A g-1的电流密度下首圈可逆比容量为1098.4m Ah g-1,循环5圈后比容量提升至1189.7 m Ah g-1,100圈循环后比容量保持率达81%(与首圈比容量相比),在3.2 A g-1电流密度下,仍表现出349.2 m Ah g-1的比容量。(3)将SiOx材料和Ti3C2TxMXene液相混合后冷冻干燥,制得SiOx@MXene复合材料。在复合材料中,MXene纳米片可以缓冲SiOx在合金化嵌锂过程中的体积膨胀,提高复合材料的结构稳定性;具有类金属导电性的MXene纳米片形成了导电网络,促进电荷的快速转移,改善复合材料的倍率性能;冷冻干燥过程使材料形成了蓬松的结构,有利于活性位点的充分暴露,促进电解液的渗透和离子的传输,缓冲SiOx的体积膨胀。因此,在SiOx与MXene质量比为8:2的条件下制备的SiOx@MXene复合材料在0.5 A g-1的电流密度下具有1033.5 m Ah g-1的首圈可逆比容量,经过100圈循环后的容量保持率达到84.2%,当电流密度增大至3.2 A g-1时,比容量仍有624.1 m Ah g-1,表现出高比容量、良好的循环稳定性和倍率性能。(4)以低密度聚乙烯(LDPE)为碳源,在SiOx颗粒表面均匀包覆碳层制备了SiOx@C复合材料。碳包覆提高了SiOx的导电性,且碳层与SiOx之间形成了强相互作用的Si-C键合,有利于抑制SiOx的体积膨胀。将SiOx@C作为活性材料,以Ti3C2TxMXene为导电粘结剂制备电极。电极中SiOx@C均匀嵌入MXene层间,MXene片层可以进一步缓冲SiOx@C的体积膨胀,提升电极的循环稳定性。MXene片层构筑了高导电网络,可以促进电子的快速传输,显著改善电极的倍率性能。MXene-SiOx@C电极具有孔隙结构,有利于电极活性位点的充分暴露,促进离子的快速扩散,缓冲SiOx@C的体积膨胀,提高电极的比容量和循环性能。基于以上优点,以MXene为导电粘结剂构筑的MXene-SiOx@C电极表现出了优异的电化学性能,在0.1 A g-1的电流密度下首圈可逆比容量为1363.3 m Ah g-1,循环50圈后比容量为1336.2 m Ah g-1,容量保持率高达98%,电流密度提升至6.4 A g-1时,仍保持604.5 m Ah g-1的高比容量,且在0.8 A g-1下循环300圈后容量保持在961 m Ah g-1。
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