氯乙酸异丙酯复合催化合成与相平衡研究

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氯乙酸异丙酯是重要的有机化工原料和中间体,在医药和化工行业需求量很大。为了解决现有合成工艺中使用大量的浓硫酸做催化剂所带来的催化效率低,设备腐蚀严重,环境污染等问题,同时为了避免使用结晶硫酸高铈作为催化剂催化活性较高但是不稳定易失活的弊端,本文使用结晶硫酸高铈作为主催化剂,筛选出一种合适的助催化剂与主催化剂复配,从而达到提高催化活性,增强催化剂稳定性的目的。论文的研究主要包括以下几个方面。  以氯乙酸,异丙醇为原料,采用结晶硫酸高铈为主催化剂,固定氯乙酸、异丙醇、结晶硫酸高铈、带水剂用量以及反应时间等条件,分别考察相同质量氨基磺酸、硫酸氢钾和一水硫酸氢钠作为助催化剂对酯化反应的影响。结果表明以 Ce(SO4)2·4H2O与KHSO4复配作为催化剂催化合成氯乙酸异丙酯具有催化活性高稳定性好的优点。  采用结晶硫酸高铈/硫酸氢钾复合催化剂,通过单因素实验研究了酸醇摩尔比,催化剂配比及用量,反应时间,带水剂种类各因素对酯化率的影响,确定各因素的影响范围。其最佳工艺条件为:醇酸摩尔比1.35,催化剂配比为m(Ce(SO4)2·4H2O)/m(KHSO4)=2,结晶硫酸高铈用量为4.71%(以氯乙酸质量计),反应时间3 h,酯化率可达92.1%。并且考察了复合催化剂的重复使用性,结果表明经过复配后的结晶硫酸高铈比单一使用重复使用性大大增加。  选取对酯化率影响较大的醇酸摩尔比,催化剂用量以及带水剂用量三个因素为考察对象,设计L16(34)正交试验,优化反应条件。经正交试验方差结果表明由模型P=0.017﹤0.05,即模型所选取因素合理。三因素P值分别为0.031、0.0043和0.043,均小于0.05,因此三因素均对酯化率影响显著。各因素对实验结果影响显著性顺序为:硫酸高铈/酸(mol)﹥醇/酸(mol)﹥带水剂用量,确定最优合成工艺条件为:醇/酸(mol)为1.35:1,结晶硫酸高铈用量为5.99%(以氯乙酸质量计),带水剂用量为35 ml。  合成的氯乙酸异丙酯粗产品中含有异丙醇、环己烷等组分,为提高产品纯度须将粗产品进行精馏分离,为此需其相平衡数据。本文通过实验测定了氯乙酸异丙酯-异丙醇、氯乙酸异丙酯-环己烷两组二元体系于101.33 kPa下的汽液平衡数据,并用Herrington对实验数据进行了热力学一致性检验,结果表明两组二元体系相平衡数据均符合热力学一致性。分别用NRTL和Wilson活度系数模型进行关联,用最小二乘法优化后,推算得到平衡时的汽液相组成,同时获得两个二元系统在常压下的NRTL和Wilson模型参数。对于氯乙酸异丙酯-异丙醇体系,Wilson方程,汽相最大偏差为-0.0094,绝对平均偏差为0.0051;NRTL方程,汽相最大偏差为-0.0120,绝对平均偏差为0.0059。Wilson模型的关联结果较好。对于氯乙酸异丙醇-环己烷体系,Wilson方程,汽相最大偏差为0.0049,绝对平均偏差为0.0012。NRTL方程,汽相最大偏差为-0.0115,绝对平均偏差为0.0019。Wilson模型的关联结果较好。
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