化石能源的日益枯竭和环境污染问题推进了全球对新能源的开发研究,相比于其他新型能源,氢能因其较高的能量密度及绿色环保等优点而受到广泛关注,氢气可通过电解水反应制备。电催化析氢（HER）和析氧（OER）分别为电解水的阴极和阳极反应,由于HER和OER均为爬坡反应,因此需要通过高效催化剂来降低反应势垒,实现氢气的工业化制备;对于OER催化剂,由于其工作电位高,且反应环境为强碱/酸性,因此其稳定性极大影响着电解水器件的寿命。电催化反应历程主要为活性位点对反应物的吸附、转化和产物的脱附,因此高活性催化剂的构筑需要通过调节活性位点的电子结构以实现其对电催化反应物种的温和吸附和转化,进而提高催化剂的本征催化活性;此外,通过形貌调控可以暴露更多的活性点以提高催化剂的利用率,使催化剂的表观催化活性得到提升。对于催化剂的稳定性,尤其是OER催化剂,需要通过电子强相互作用、限域效应来抑制活性位点在高电位的电化学溶解,从而提高催化剂的稳定性。本论文主要针对贵金属钯（Pd）和铱（Ir）进行催化剂的制备,通过物相调控、形貌调控、合金化、单原子制备等手段提高催化剂的催化活性和稳定性,论文主要分为以下四个部分:1.钯催化剂因其钯原子与氢原子具有强相互作用,容易形成Pd H结构,并且氢原子容易从钯纳米颗粒表面渗入到内部,从而降低钯催化剂的电催化析氢活性,因此需要构筑新的物相来有效减弱氢原子与钯原子之间的强电子相互作用,实现氢原子在钯原子表面的弱吸附,高效的释放氢分子。首先通过液相还原法制备钯碳催化剂（Pd@CB）,然后在高温条件下,利用次磷酸钠高温分解产生的磷化氢（PH3）来制备新物相催化剂。通过X-射线衍射、X射线光电子能谱和透射电镜等结构表征手段发现磷原子成功与钯原子形成Pd P2物相。在酸性电解液中,Pd P2@CB催化剂仅需要27.5 m V过电位使HER反应电流密度达到10 m A cm-2,相比于Pd@CB催化剂过电位降低了115.6 m V,并且Pd P2@CB的HER催化活性也比商业化铂碳催化剂（Pt/C）要高。双电层电容测试结果表明,Pd P2@CB的活性位点是Pd@CB的1.4倍,说明Pd P2能够提供更多的活性位点来吸附氢原子。在1 M KOH电解液中,Pd P2@CB展现出更高的HER催化活性,其10 m A cm-2时的过电位为35.4 m V,远低于Pd@CB和Pt/C催化剂,双电层电容测试同样表明Pd P2@CB的活性位点是Pd@CB的两倍。并且Pd P2@CB催化剂在循环5000圈后,HER活性基本没有损失,主要是由于钯原子和磷原子之间的强电子相互作用抑制了催化剂在循环过程中的团聚。Pd P2@CB在1 M KOH电解液中同样展现出比Pd@CB和商业化Ir O2催化剂更高的OER催化剂活性,其主要原因是Pd P2在OER活化过程中能够完全转化为钯的氧化物,全电解水测试结果显示,Pd P2@CB仅需要1.72 V来驱动碱性全电解水。2.固体聚合物电解质电解水（SPEWE）技术中,阳极OER反应主要采用贵金属铱和钌,因此提高贵金属的利用率对于推动SPEWE技术的商业化发展具有重要意义。调节催化剂的形貌能够暴露更多的活性位点,提高催化剂的利用率,从而提高催化剂的活性。核壳结构以外层壳结构为活性位点,因此降低壳层厚度能够最大限度的提高催化剂的利用率。采用一步高温液相还原法在碳纳米管上制备Pd@Ir核壳催化剂（Pd@Ir/CNT）。元素分布测试显示Pd纳米颗粒为核,Ir为壳层,且其厚度约为1 nm,Pd@Ir核壳纳米粒子仅为4 nm。在0.5 M H2SO4电解液中进行OER测试,结果显示Pd@Ir/CNT在10 m A cm-2时的过电位仅为266 m V,远低于Ir/CNT和商业化Ir O2。其在1.6 V vs.RHE工作电位下的质量活性为商业化Ir O2的117倍,提高了铱原子的利用率。HER测试中发现,Pd@Ir/CNT的活性比商业化Pt/C更好,主要原因是Pd@Ir核壳结构中钯原子提高了铱原子对氢原子的吸附能力,从而实现Pd@Ir对氢原子的温和吸附。酸性全电解水测试表明,Pd@Ir/CNT在10 m A cm-2时所需的电位比Pt/C-Ir O2低90 m V。3.SPEWE制氢技术具有快速响应、氢气纯度高等特点,然而其阳极析氧催化剂的稳定性差是制约其发展的重要因素之一。合金催化剂的组分之间具有强电子相互作用,能够调控活性位点的电子结构、增强催化剂的稳定性。采用电负性强的钨原子与铱原子制备Ir W/CNT合金催化剂,钨原子的强电负性可以有效提高铱原子的电化学稳定性。通过X射线光电子能谱和透射电镜等结构表征测试确认了钨原子成功进入到铱纳米颗粒的晶格中形成了合金催化剂。酸性电解液中的OER测试结果表明,当铱和钨原子比为1:1时,其OER性能最好,在10 m A cm-2下的过电位仅为283 m V,比商业化Ir O2低49 m V;并且Ir W/CNT催化剂在循环2000圈后依然保持稳定,这是由于钨原子的引入能够有效抑制铱原子的电化学溶解,而Ir/CNT和Ir O2在酸性电解液中容易形成亚稳态的HIr O2和Ir O42-,因此稳定性较差。同时,钨原子的引入能够提高铱原子对氢原子的吸附,因此Ir W/CNT在酸性电解液中的HER活性也比Ir/CNT和商业化Pt/C高。Ir W/CNT催化剂仅需要1.52V驱动酸性全电解水,并且能够稳定运行10 h。4.单原子催化剂因其金属原子的不饱和配位而普遍具有较高的电催化活性,同时由于其原子级别的分散,能够达到接近100%的原子利用率。然而在酸性电解液和高电位环境下,单原子催化剂稳定性差,限制了其在SPEWE技术中的应用。对于OER反应,其理论电位高达1.23 V vs.RHE,需要通过替代反应来降低全电解水的电压以实现单原子催化剂的应用,水合肼氧化（Hz OR）的理论电位为-0.33V vs.RHE,常被作为OER的替代反应来降低全电解水槽压。采用高温热解的方法制备单原子铱催化剂,同步辐射显示催化剂中铱以单原子形式存在,拟合结果表明铱单原子与四个氮原子配位。在0.5 M H2SO4和0.1 M N2H4混合电解液中,Ir-SA/NC催化剂仅需要0.39 V vs.RHE达到10 m A cm-2,比商业化Pt/C和Ir-NP/C低,并且循环2000圈后性能几乎没有损失。同时Ir-SA/NC仅需要31.9 m V过电位来实现10 m A cm-2的HER电流密度,与商业化Pt/C相当。采用Hz OR作为替代反应,全电解电压从1.52 V降低到0.39 V,且能够稳定运行10 h。