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光合作用是自然界捕获和储存太阳能的最原始的方式。人类现在开采和使用的化石能源就是由光合作用制造的生物质历经复杂的变化生成的。当今人类社会的发展对能量需求的持续快速的增长,不仅使人类面临着能源危机,还造成了严重的环境破坏。太阳能被看做是很理想的新能源,它不仅安全环保、廉价,而且其能源量很大,一小时到达地球表面的阳光量足以满足目前人类一年的能耗。在利用太阳能的诸多方案中,直接光解水生成氢气是其中最具前景的方案之一。用氢气作为燃料最大的优点是氢气的含能量很高而且清洁环保。 研究人员通常将光解水的反应分解成两个半反应,即水的氧化和水的还原,分开来研究。而水的氧化反应一直是光解水方面的难题和瓶颈。受自然界光合作用的启发,研究人员开发出许多水氧化反应的催化剂,试图实现人工光合作用。这类催化剂主要是含有过渡金属的配合物。虽然实验上对水氧化反应进行了很多研究,但是反应机理依然还存在很多问题。因为重金属元素的参与,金属配合物的光化学机理相当复杂,因而理论化学在这个方面表现为一个强大的研究工具。在本论文中,我们采用DFT和CASSCF、CASPT2等方法对两个水氧化体系中氧气生成反应以及金属配合物的激发态进行了研究,主要的贡献如下: (1)Ru-PNN配合物可以通过一步热反应生成氢气、一步光反应生成氧气,从而实现水的分解。我们利用DFT方法研究了该配合物光照条件下释放出氧气的过程。理论计算发现直接的由双羟基Ru配合物(B)通过还原消除生成H2O2的过程是一个高吸热反应,达100.4kcal/mol,该反应的需要克服的反应位垒会更高。通过势能面扫描,我们发现配合物B会发生脱水反应,在S0和T1态上,脱水过程的位垒分别为32.4和12.5kcal/mol。很明显,还原消除H2O2的通道很难与脱水反应竞争。我们的计算结果不支持实验建议的通过H2O2中间体生成氧气的反应机理,于是我们提出了一个新的二聚体反应机理,该机理包含两步协同的质子迁移和脱水过程,在第二步过程中O-O键形成,这两步的能垒为11.5和48.8kcal/mol。这个机理中,最后生成的O-O键中的两个氧原子全部来自同一个金属中心,这与实验上的同位素标记实验一致。该机理解释了所有的实验观测结果。 (2)二茂锇CpOs可以作为光催化剂,经过两个独立的光反应分解水生成氢气和氧气。我们用DFT、CASSCF和CASPT2方法研究了这个体系中配合物[Cp2Os-OH]+(A)水溶液光照释放氧气的过程。整个反应包含质子解离、氧.氧键形成和氧气释放三个过程,这与实验上建议的一致。CASPT2/CASSCF计算的激发能和对应的振子强度表明配合物[Cp2Os-OH]+被光激发后主要分布在S3态上。由于S3和T1态之间存在交叉点S3/T1-A,且配合A的S3、S3/T1-A和T1态结构都具有很大的旋.轨耦合常数,因此A很快通过系间窜越从S3态跃迁到T1态。CAM-B3LYP结果表明配合物A在基态发生质子解离的自由能上升了44.5kcal/mol,而在T1态上发生的活化自由能仅为4.0kcal/mol,所以质子解离过程主要发生在T1态。计算结果说明第一步的质子解离是激发态过程。 我们用DFT方法计算了处于基态或者三态配合物[Cp2Os-O](C)在多个电子态上发生双分子反应生成氧.氧桥连配合物的过程。但是这些反应的活化自由能在107.0-135.5kcal/mol范围内,这么高的反应能垒是实验中的350nm的光无法达到的。另外,我们也考察了水亲核进攻配合物C形成O-O键的机理,这个反应路径也高达118.2kcal/mol,所以这条路径也不是该体系中O-O键形成的通道。之后,我们提出了一个新的O-O键形成的途径,配合物A中的羟基氧亲核进攻三重态配合物Cp2Os=O中的氧原子,形成含有-OOH的配合物,随后发生分解反应生成氧气。这个过程的自由能垒为15.3kcal/mol。在氧气释放的过程中,我们发现了三重态和单重态的交叉,所以生成的氧气分子可能是单重态或者三重态。反应形成3O2由于重原子效应可以转化成1O2,这可能是试验检测到1O2的原因。理论研究表明O-O键的形成过程则是整个反应的速率控制步骤。 (3)过渡金属配合物的激发态及光物理过程研究对其在有机发光二极管、发光电化学池、染料敏化太阳能电池、化学和生物传感器、光化学催化反应方面都具有很重要的意义。我们用DFT、CASSCF和CASPT2等方法考察了三个铱配合物Ir(PPY)2(acac)、Ir(4,6-dFppy)2(acac)和Ir(4,6-dFppy)2(pic)基态与激发态的电子结构。配体ppy/4,6-dFppy的局域在苯环部分的π轨道与金属的d轨道存在相互作用,可以影响到前线轨道能差。在Ppy配体上引入F取代基后,这个π轨道的能量降低,减小了其与d轨道的相互作用,从而使Ir(4,6-dFppy)2(acac)比Ir(ppy)2(acac)的前线轨道能级差增大。TD-DFT计算的垂直激发能与实验吸收光谱吻合的比较好。但是由于DFT本身对于长程相互作用考虑的不足,几种常用DFT泛函(包括长程校正的泛函)优化得到的最低三重态均为局域在配体上的ππ*跃迁,与实验认定的MLCT态相矛盾。 随后,我们采用高精度的CASPT2//CASSCF方法计算了这三个配合物在激发单重态和三重态的电子结构。结果表明能量最低三重态都是3MLCTyz,而局域配体上的3LCc态比3MLCTvz高1.4-5.3kcal/mol;最低的单重激发态是。1MLCTxy,其比3MLCTvz态高～10kcal/mol。这三个配合物从3MLCTyz发射的光波长分比为519、497和468nm,与实验值516、479和468nm吻合很好。从绿光到蓝光的变化过程中,我们发现3MLCTyz、3LCc、1MLCTxy的绝热能级都在升高,但是3MLCTyz和3LCc的能级差却从5.3减小到1.4kcal/mol,表明这两个态的混合程度更大。这与实验上从Ir(ppy)2(aeac)到Ir(4,6-dFppy)2(pic)发射光谱出现振动结构一致,这也暗示了配合物的3LCc能级很可能是发射光的极限。这个工作定量、清晰地描述了Ir配合物的多个单重和三重激发态的分布,计算得到结果与实验现象吻合很好。