低变质煤与神华煤直接液化残渣共热解特性研究

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中国的低变质煤资源储量约为5230亿吨,约占煤炭总储量的42%。低变质煤具有高挥发分含量和高反应性,但焦油产率低和品质差仍然是亟待解决的问题。煤直接液化残渣来自中国神华集团煤直接液化工艺装置,包含富油组分(重油16.6 wt.%,沥青烯28.5 wt.%和前沥青烯2.0 wt.%),富碳物质和矿物质(四氢呋喃不溶物52.8wt.%),液化残渣的产率高达液化原煤给料量的30%。然而,由于液化残渣软化点低,热流动性差,严重影响了其热解转化。另一方面,与煤相比,液化残渣的氧含量更低,而碱金属和碱土金属更多,还包含残留的固体液化催化剂,可以促进煤的热解。基于此,提出低变质煤与液化残渣的共热解,以利用液化残渣并提高煤热解焦油产率。其优点如下:实现对液化残渣中的有附加值的油类组分的利用;克服液化残渣热解过程中存在给料困难;残渣中的矿物质和液化催化剂可以提高煤的转化率。基于热重分析仪-傅里叶变换红外光谱联用仪和固定床反应器,对比研究了两种不同的低变质煤与液化残渣之间的共热解特性。褐煤与液化残渣之间,存在正协同效应,热失重率增大了4.4 wt.%,焦油产率增大了1.8 wt.%。利用分布活化能模型对煤与液化残渣的共热解过程进行动力学分析,掺混液化残渣后平均活化能为241.8kJ/mol,小于褐煤单独热解的平均活化能(316.7 kJ/mol),共热解反应近似呈三峰分布。通过气相色谱-质谱联用仪,傅里叶红外光谱仪,和X射线衍射光谱分析仪等分析手段,探索了不同的共热解过程的反应机理。根据热重分析仪和固定床反应器中的共热解实验结果,液化残渣中的四氢呋喃不溶物组分有助于促进褐煤的热转化反应,增大了热失重转化率(6.0 wt.%)和焦油产率(3.5 wt.%);而四氢呋喃可溶物对共热解有抑制作用,使热失重转化率和焦油产率分别减少了3.8 wt.%和2.6 wt.%。液化残渣的加入,增大了固定床反应器中的焦油产率(+1.8 wt.%),同时改变了焦油组成,导致焦油中的稠环芳烃化合物增多。煤种也是影响共热解的重要因素。四氢呋喃不溶物组分促进了与褐煤共热解的热转化,褐煤中含有更多的氢和羧基、羟基等含氧官能团,在共热解中更易于稳定焦油碎片,减少半焦产率,并增产焦油。残渣中富集了Ca和Fe等促进氢向煤基质的转移的金属元素,以及有助于增加加氢效率的黄铁矿。而次烟煤的H/C比更低,四氢呋喃不溶物对其脱挥发分的促进作用不足以抵消残渣有机组分带来的抑制作用,原因可能是Fe基催化剂对次烟煤没有显著的催化效果。
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