基于菲和苝的二芳基乙烯光致变色化合物的光物理及化学性质研究

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二芳基乙烯衍生物是一类具有良好耐疲劳性能和光异构产物具有良好热稳定性的光致变色材料,在光信息存储、金属离子探针和生物医药等多个领域具有巨大应用前景,从而吸引了大批科学家从事正二芳基乙烯类变色材料的设计改性和应用拓展。本文在综述部分按照应用领域不同介绍了重要的二芳基乙烯材料结构和关键性能。首次合成了在菲环上含有拉电子基团甲酯和羧基的二芳基乙烯类光致变色化合物。并获得对应于甲酯化合物的单晶,通过X-射线单晶衍射确证了其结构和稳定构象,并确认了光反应活性碳原子之间的距离为3.95?,在传统五氟环戊烯的晶态光致变色活性区域之内,但化合物并不具有晶态变色性能。在溶液状态,两种化合物都可以在不同极性的溶剂中顺利发生光致变色反应,开环态在可见光区没有吸收为无色透明液体,在光反应之后在550 nm左右出现一个宽的吸收峰而使溶液呈粉红色。光致变色反应速率几乎不受溶剂极性的影响,尤其是对应的含羧酸基团化合物,其钠盐能够溶于水中,并且顺利发生光反应,这对于其在生物体内的应用是非常关键的。它们还具有优异的荧光调控性能,在开关环前后其荧光发生从有到无的变化,这是光信息存储中实现荧光读取的基本前提。更加可贵的是,两个化合物的光化学反应波长和荧光激发波长不会重叠,在低能量的光激发化合物荧光的前提下,不会发生光致变色反应。通过密度泛函理论计算研究了该无损读取性质,结果表明光致变色反应发生在化合物的第二激发态,而荧光发射过程出现在第一激发态,且第一激发态不会发生光致变色反应。首次提出可通过控制激发态电子云分布的手段来实现荧光与光反应激发波长分离,从而达到无损信息读取的目的。在菲核两侧通过酰胺键引入了两个具有离子识别功能的氮杂冠醚官能团,所得化合物依然保持了良好的光致变色性能。并且所得化合物的开关环异构体对金属离子的结合能力不同,只有关环态会与Cu2+或Hg2+离子相互作用,并使溶液荧光发生改变。利用所得光致变色化合物的这一特性,开发了基于Cu2+,Hg2+和紫外光照射作为输入信号,以紫外吸收和荧光发射强度作为输出信号的逻辑门模拟电路。并以荧光输出强度作为输出信号而开发了一个三信号输入的键盘锁。通过高分辨质谱和X-射线单晶衍射证实了只有关环异构体能与一个金属离子结合形成配合物。结合离子之后的关环态结构不稳定,会迅速使得变色单元开环,形成开环态结合金属离子的配合物,并完全褪色。通过加入离子前后化合物氘带二甲基亚砜溶液的1H NMR变化,确认了整个离子诱导的开环过程。通过量子化学的理论计算研究,证明在结合离子之后,关环态光活性碳原子之间由原来的成键轨道变成了反键轨道从而促使了开环反应的发生。利用离子诱导开环褪色特性,开发了一种用于可视化检测Cu2+或Hg2+离子的试纸。本文还对所得二芳基乙烯化合物固态变色性能进行了研究,尝试了多种方法研究该化合物的固态变色性能。首先尝试将该化合物制成金属有机框架材料,通过该材料的孔洞结构开启其固态变色性能,该过程中所得配合物粉末具有光致变色性能。但所有尝试并未得到单晶来确证其结构。通过将该化合物引入FEVE氟碳树脂骨架中获得了一种在固化成膜后依然能够顺利实现光致变色性能的材料,并以该树脂制备了一种可进行光照写入文字的特种涂料,可用于白板的涂层,可用油性笔书写,易擦除,不留痕且可用光照实现远程写入文字。最后尝试研究了一种基于苝的光致变色材料。在苝的1,7位引入两个芳环,分别为2,5-二甲基噻吩和三甲基苯,在其湾位自然地构成了可发生周环反应的环己三烯结构,研究结果表明,在以2,5-二甲基噻吩作为取代基时,化合物表现出光敏特性,在光照后会发生异构化,吸收光谱和荧光光谱发生极大改变。而三苯基取代时,化合物光稳定性良好,在连续照射十分钟后没有任何变化。通过该化合物晶体的X-射线衍射发现,该化合物的苝核平面没有因三苯基的引入而导致扭曲,反而使两个萘核保持在同一平面。也通过密度泛函理论计算研究了两者光稳定性的根本原因。
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