草浆黑液新型碱回收及其碱金属催化重整生物质燃气制备富氢气体研究

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以热解气化等热化学转化技术替代直接焚烧是国内外有机废弃物处理的重要发展方向之一,农林生物质气化技术应用已在世界范围内进入了商业示范阶段,然而该技术的盈亏平衡受到原料成本与政府补贴的强烈影响。为了降低生物质废弃物气化燃气燃烧烟气的颗粒物、PAHs排放,以及提高燃气的附加值,有必要对粗燃气进行深度除尘除焦以及组分调变处理,其中焦油去除始终是生物质燃气净化的核心问题。制浆黑液是一类特殊的生物质原料,具有含水高、含钠高、黏度大等属性,草浆黑液还具有硅含量高的特性。本文以我国存量较多的碱法麦草浆黑液为研究对象,以高附加值利用为宗旨探索新型的草浆黑液处理工艺,主要研究思路为:制浆化学品回收方面以热解浸取、电解、直接苛化等新型概念替代或弥补传统的燃烧-熔融-溶解-石灰苛化过程;能源回收载体以制取富氢气体替代传统的蒸汽产品。主要研究内容包括:(1)草浆黑液主要物化性质分析测试方法的优化。(2)考察草浆黑液半焦浸取法碱回收特性。(3)考察未除硅和除硅黑液直接苛化过程的NaOH回收特性,分析硅对直接苛化过程NaOH回收特性的影响及硅在水解固液产物中的分布。(4)基于吉布斯自由能最小化法对黑液直接苛化气化制取富氢气体进行热力学平衡分析。(5)以直接苛化所得碱金属钛酸盐为催化剂,利用间歇固定床产生的含焦油生物质粗燃气对其重整制取富氢气体的活性进行评价。(6)利用连续螺旋热解器产生的组成相对恒定的生物质燃气继续对碱金属钠和钾钛酸盐的催化活性和稳定性进行分析。全文结论如下:(1)热解半焦浸取法可以有效回收黑液制浆化学品,总碱得率与燃烧法持平或稍高。(2)约占黑液总硅含量40%的硅元素以不溶性硅酸盐的形式留存于浸取炭粉中,因此热解半焦浸取绿液与灼烧绿液相比其二氧化硅分布明显较少,也即浸取绿液中碳酸钠与硅酸钠之比较高。(3)当采用TiO2作为直接苛化剂时,TiO2可与硅形成Na2O·TiO2·SiO2等三元化合物,这一特性导致硅在直接苛化水解固相产物中累积和直接苛化剂的消耗;当采用NT3作为直接苛化剂时则不会形成类似化合物,几乎所有硅元素进入水解液相。由于直接苛化工艺运行过程主要采用NT3,TiO2仅在起始时使用,因此草浆黑液应用直接苛化技术不存在较大障碍,但除硅有利于提高NaOH得率。(4)由于碱金属具有较强的催化作用,因此黑液气化体系相比生物质气化,产气组成更加接近化学平衡。黑液气化的产气的H2/CO可达到或超过1.0,且CH4含量较低,而生物质气化由于产气组成一般未达到平衡组成,H2/CO普遍仅为0.5左右,CH4含量较高。(5)在NT3直接苛化、水碳摩尔比00.226、反应温度1100 K和1200 K等条件下,草浆黑液常压空气气化自热运行时的气化效率约为62%(1100 K)和56%(1200 K),产气热值约为3.03.5 MJ/Nm3,气体产率约为2.0 Nm3/kg。直接苛化反应的能耗与石灰苛化循环基本相同,约相当于黑液固形物发热量的10%。(6)钛酸钠催化剂具有良好的抗积碳能力,通过水汽变换、甲烷重整等反应大幅提高重整气体H2得率,H2/CO从原料气中的0.25左右提高至1.82.0,而石英砂裂解气对提升H2/CO没有作用。N4T5主要通过促进水汽变换反应提高H2得率,而NT3具有较强的CH4水蒸气催化重整能力。钛酸钾催化剂KT2呈现出与N4T5相似的催化重整活性,在提高H2得率的机理方面亦具有相似性,即主要通过促进水汽变换反应发生作用。(7)所考察的催化剂中,催化活性顺序为N4T5≈KT2>NT3>>石英砂。N4T5在使用过程中存在钠元素飞失现象,并逐步向NT3转变,而后者的晶体结构属性使其钠原子不易飞失,因此N4T5的稳定性低于NT3。(8)除少量二甲苯、萘及其衍生物、联苯烯、蒽等难降解化合物外,其他焦油组分通过碱金属钛酸盐催化剂床层后均得到有效裂解,850°C下N4T5催化200 g-焦油/Nm3-粗燃气的焦油转化率可达99%。全文主要创新点包括:(1)阐明了热解浸取、直接苛化等非传统碱回收过程中硅元素在碱液中的分布规律及其机理。(2)得出了草浆黑液直接苛化气化工艺自热运行的理论工况并且明晰了黑液通过气化制取富氢气体的潜力。(3)证实了碱金属钛酸盐催化剂对于生物质粗燃气具有良好的催化重整脱除焦油和组分调变制取富氢气体的作用。
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