磷钨、钼酸季铵盐催化双氧水环氧化环己烯合成环氧环己烷的研究

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本文采用我省有充足原料供应的双氧水和环己烯为主要原料,开展了双氧水环氧化环己烯合成环氧环己烷的研究。主要工作如下:制备了具有Q3PX4O16[Q=(CH32(CnH2n+1)(CH2Ph)N,n=12,14,16,18;X=W,Mo]结构的磷钨酸、磷钼酸季铵盐催化剂,并用FTIR、元素分析、原子发射光谱(W,Mo含量的测定)进行了表征。将上述催化剂用于催化环己烯合成环氧环己烷反应,以相同摩尔量活性金属为基准,实验结果表明,催化剂的结构相同时,磷钨酸季铵盐催化剂的活性高于磷钼酸季铵盐催化剂。以[(CH32(C12H25)(CH2Ph)N]3PW4O16为催化剂,探讨了催化剂、助催化剂以及溶剂用量,环己烯和双氧水的摩尔比,反应时间等因素对反应的影响。在正交实验优化的基础上用均匀实验进行了二次优化。用SPSS优化均匀实验结果,得拟合的方程为y=4.197+1.572X3+98.14X1X2-4.5X1X4+0.106X1X5-1252.023X22+39.827X2X4-0.007X3X5+3.41X42+9.49×10-5X52,拟合方差R2=0.999,回归方程显著,得出了最优反应条件,即:催化剂用量0.52mmol,助催化剂用量0.09g,溶剂用量35mL,环己烯与双氧水摩尔比3.75:1(以0.023mol H2O2计),反应温度40℃,时间105min。该条件下,所合成的W系列催化剂催化下,环氧环己烷产率在90.72%-97.74%间,[(CH32(C14H29)(CH2Ph)N]3PW4O16为优良的催化剂品种。进行了[(CH32(C14H29)(CH2Ph)N]3PW4O16催化反应动力学的研究,结果表明该反应为一级,表观动力学方程为:(?)。探讨了以碱金属无机盐为助催化剂用于反应体系,发现适宜的助催化剂用量能显著提高现催化体系主催化剂的活性,环氧环己烷的收率及选择性。研究了W系列催化剂有效碳原子数对反应结果的影响。对催化剂进行了回收,通过“挤水换相”及“挤油换相”对催化剂进行回收处理。催化剂回收率可达48%。催化剂再次使用时,环氧环己烷的产率仍能达到91.23%。
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