聚合物水解改性属于一种化学改性,可使聚合物分子链产生极性基团,是获得水溶性高分子重要的方法之一。现有的聚合物水解方法虽然设备简单,容易操作,但是处理时间相对较长,制品容易着色,通常需要在强酸、强碱催化条件下进行,后处理需要中和、水洗、干燥,处理液对环境污染性大。近临界水(near-criticalwater, NCW)指温度处在170-350℃之间的压缩液态水。近临界水与常温常压水相比具有突出的性能：电离常数大,因而自身具备酸、碱催化功能,可使某些酸、碱催化反应发生而不必外加酸、碱催化剂；可调节的介电常数,故具有能同时溶解有机物和无机物的特性；另外,还具有优良的传质性能及绿色环保等优点。目前近临界水已经逐渐应用于有机反应、无机材料合成、煤液化以及生物质资源化等若干领域中。但在近临界水区域,国内外关于聚合物改性的研究还很少,缺乏系统工作和总结。本文以拓宽NCW的应用范围、发现聚合物改性新方法为目标,利用NCW的三个特性,开展了NCW中的聚合物的一些侧基(氰基—CN,酰胺基—CONH2,酰基—OCOR,酯基—COOR,醚基—OR)通过水解反应转化为羧基(—COOH)或羟基(—OH)的改性研究,具体开展了以下方面的工作。选取聚丙烯腈纤维、聚丙烯酰胺为含氰基(—CN)和酰胺基(—CONH2)聚合物的代表,研究其在近临界水中的水解动力学行为。研究结果表明,聚丙烯腈纤维、聚丙烯酰胺在近临界水中无催化条件下能够水解,并最终产物为丙烯酰胺／丙烯酸共聚物,其具有重要的工业用途。通过对不同反应温度、时间、反应物／水配比的水解反应动力学的研究表明,聚丙烯腈、聚丙烯酰胺的水解表现为一级反应动力学特征,并发现水解产物聚丙烯酸对水解起到自催化作用。通过拟合不同反应温度下的速率常数,得到各个水解反应的表观活化能。选取了乙烯醋酸乙烯酯共聚物(VA含量分别为：18%、33%和42%)、聚醋酸乙烯酯为含酰基(—OCOR)聚合物的代表,研究其在近临界水中的水解动力学行为。研究结果表明,乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚醋酸乙烯酯在近临界水中无催化水解是可行的,并可全部转化为相应的醇类聚合物；反应温度、时间、反应物／水配比以及原料中酰基含量是影响水解速率的主要因素,在相同条件下,酰基含量越高自催化效果越明显,但受结构限制,容易导致聚合物降解；乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚醋酸乙烯酯在近临界水中水解表现出一级反应动力学特征,并发现水解产物醋酸对该反应有自催化作用,实验测得了各反应温度下的反应速率常数,计算出了反应的活化能Ea分别为58.8kJ·mol-1和51.93 kJ-mol-1。选取了聚甲基丙烯酸甲酯为含酯基(—COOR)聚合物为代表,近临界水体系中系统地测定了210℃～290℃下聚甲基丙烯酸甲酯的无催化条件下水解反应动力学数据。结果表明,近临界水中聚甲基丙烯酸甲酯无催化水解是可行的,通过改变水解工艺条件可获得不同酯基、羟基含量的水解产物。反应属自催化水解过程,其水解动力学数据表现出一级连续反应动力学特征,对不同反应温度下的速率常数进行拟合得到聚甲基丙烯酸甲酯水解反应表观活化能为47.3 kJ-mol"1。同时,探索在近临界水中添加醋酸形成HAC—NCW体系,考察了醋酸添加量对聚甲基丙烯酸甲酯水解的影响,发现HAC—NCW体系中可提高酯基的水解反应速率,并对1mol·L-1醋酸催化条件下不同反应温度的速率常数进行拟合得到聚甲基丙烯酸甲酯水解反应表观活化能为34.2kJ-mol-1,低于无催化条件下活化能。选取了聚乙烯基甲醚为含醚基(—-OR)聚合物的代表,研究其在近临界水中的水解动力学行为。系统地研究了不同的初始浓度、温度范围下聚乙烯基甲醚的水解反应动力学。结果表明,近临界水中聚乙烯基甲醚无催化水解是可行的,其水解动力学表现为一级动力学特征,在实验范围内,聚乙烯基甲醚的表观活化能为183.25 kJ-moL-1,指前因子1nA (h-1)为41.0。最后系统地总结了不同端基聚合物的水解反应动力学数据,比较了氰基类、酰基类、酯基类和醚基类端基聚合物的速率常数和活化能,进行了不同端基聚合物的水解反应规律性的探讨。同时总结了一系列影响不同端基聚合的因素,包括反应温度、反应时间以及物料／水比都对其水解速率有着重要的影响,并比较了温度对聚合物降解行为的影响。