石墨烯基金属磷化物复合物作为钠离子电池负极的研究

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锂离子电池是清洁能源的重要部分,但是随着储能规模的迅速增长,其成本也随之迅速上升,寻找潜在的低成本储能体系十分迫切。钠离子电池因为其储能原理与锂离子电池相似,而且钠资源非常丰富,而引起了广泛的关注,有望能够在部分储能领域替代锂离子电池。但是钠离子的体积比锂离子大55%,重量是锂离子的两倍,商业化石墨负极无法有效地脱嵌钠离子;所以设计寻找合适的储钠材料和设计有效结构十分必要。金属磷化物由于其比容量高,制备过程简易引起了广泛关注,不过金属磷化物嵌钠后所引起的体积膨胀对电极的稳定十分不利,因此如何设计有效的电极组分和结构是关键所在。为制备高性能的金属磷化物基储钠复合材料,本文从以下几个方面进行了研究。首先以Ni(OH)2·H2O和NaH2PO2为原料,通过设计温度和磷/金属两个核心参数的正交试验,初步探究了低温磷化方法合成Ni2P的核心工艺参数和磷化机理;此外,我们发现这种低温磷化方法在磷化过程中不改变金属前驱体的形貌,对合成其他金属磷化物也具有普适性。其次分别通过乙醇溶剂热方法和六次甲基四胺(HMT)低温沉积方法控制金属离子结晶过程,将磷化镍前驱体负载于石墨烯片层,测试结果表明HMT低温沉积方法合成的复合物(Ni2P@rGO-HMT)中Ni2P粒径在20-100 nm,而乙醇溶剂热方法合成的复合物(Ni2P@rGO-CH3CH2OH)中则出现了严重的Ni2P团聚现象,最终Ni2P@rGO-HMT的循环性能和倍率性能均明显优于Ni2P@rGO-CH3CH2OH。为获得储钠容量更高的磷化物负极材料,本文进一步利用HMT低温溶液沉积方法和低温磷化过程合成了石墨烯负载磷化铁纳米复合物(FeP@rGO),FeP在石墨烯表层分布均匀,粒径为20-100 nm,FeP的含量为95%。在100 mA g-1的电流密度下循环250次后的可逆比容量为388.8 mAh g-1,相比于第一次充电过程中展现出的366.6 mAh g-1可逆比容量,其容量保持率为106%;在0.05,0.1,0.2,0.4,0.8和1.6 A g-1等不同电流密度下也能分别展现出428.4,382.2,353.5,316.0,277.7和243.8 mAh g-1的储钠容量。分析可知,优异的电化学性能一方面是由于复合物中石墨烯片有效缓解了FeP储钠过程中产生的体积膨胀效应,保证了电极稳定;另一方面,则是因为石墨烯三维框架结构有助于循环过程中电解质的浸润,能够改进金属磷化物的导电性,加速电子传导过程和钠离子传输过程。
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