DMC合成催化剂Cu/SO/γ-AlO失活机理的研究

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碳酸二甲酯(DMC)是一种无毒的环境友好型绿色化学品,可用作羰基化、甲基化和甲氧基化等试剂,其应用越来越引起人们的重视,具有广阔的市场前景。以CH3OH、CO和O2为原料的甲醇氧化羰基化反应合成DMC的路线在热力学上非常有利、且在生产技术成熟度和经济性上都有较大的优势,符合21世纪绿色化学理念,是近年来C1化学的研究热点之一。
   目前,该工艺采用的工业CuCl催化剂存在着由于Cl-的流失导致产品污染、设备腐蚀等问题。通过具有Br?nsted酸位的SO42-/MxOy和S2O82-/MxOy同CuCl进行离子交换,Cl-以HCl的形式脱除,制备的负载CuI的低氯催化剂CuI/SO42-/MxOy和CuI/S2O82-/MxOy,具有较好的催化生成DMC的活性。
   本文选取了该系列催化剂中活性最好的一组CuI/S2O82-/γ-Al2O3催化剂为研究对象。考察了该催化剂在浆态床合成DMC反应中的稳定性,通过元素分析、XRD、DTG、Py-FTIR、FTIR和NH3-TPD等表征手段深入研究了该催化剂的失活机理。
   研究表明浆态床反应体系中的H2O的存在对铜催化剂有一定的毒副作用。本文在CuI/S2O82-/γ-Al2O3催化CH3OH氧化羰基化合成DMC反应中,考察了在原料CH3OH中加入不同量的H2O,对催化剂失活规律的影响。并对回收催化剂进行了元素分析、XRD、DTG、Py-FTIR、FTIR和NH3-TPD等表征。深入研究了H2O含量的多少对催化剂CuI/S2O82-/γ-Al2O3的影响。
   通过实验分析和表征研究,得出结论如下:
   (1)元素分析结果表明,一次回收催化剂中Cu组分流失50[%]以上,催化剂CuI/S2O82-/γ-Al2O3在DMC合成反应中Cu组分的大量流失直接导致了催化剂的失活。
   (2)NH3-TPD、FTIR和Py-FTIR表征表明,负载在超强酸载体Br?nsted酸位上的CuI在DMC合成过程中不稳定易流失,加快了催化剂中Cu组分的流失速率。
   (3)XRD和DTG表征表明,回收催化剂中CuCl的物象消失,出现了Cu2(OH)3Cl晶型。表明回收催化剂中残存的Cu组分同反应副产物H2O结合生成了没有催化活性的Cu2(OH)3Cl,导致了催化剂失活。
   (4)浆态床DMC合成体系中H2O含量的多少对催化剂的活性影响较大。H2O加快了催化剂中Cu组分的流失速率,促使Cu2(OH)3Cl晶型结晶,加快了催化剂的失活速率。
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