聚(GMA-DVB)磁性微球固定化碳酸酐酶及催化CO2水合吸收

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CO2超量排放是导致当前全球变暖的最主要原因之一。现有CO2脱除工艺中,以有机胺为吸收剂的化学吸收法在工业上应用较多,但存在氨基易分解、再生能耗高等不足。新型的碳酸盐溶液吸收-真空解吸集成新工艺(IVCAP)采用K2CO3水溶液吸收CO2,可大幅节能降耗,但吸收速率较有机胺慢。碳酸酐酶(CA)是至今发现的最有效的CO2水合酶催化剂,能够快速可逆催化CO2生成碳酸氢盐的水合反应。已有研究表明,将CA添加至IVCAP工艺中,可显著提高CO2吸收速率。因游离酶易失活、稳定性差,固定化技术可提高酶的稳定性,使酶易于回收再利用,并为后期装填于反应器、实现连续生产提供了可能。凭借其高效、环保等独特的优势,固定化CA在碳捕集领域引起了研究者的广泛关注。本文主要研究了CA固定化载体的制备与表征,CA固定化条件的优化,并对游离酶和固定化酶的酯酶酶学性质及催化CO2水合性能进行了比较。首先,用溶剂热法制备出纳米Fe3O4,随后用一种硅烷偶联剂对纳米Fe3O4进行双键改性。最后,以改性后的Fe3O4为种子,甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为聚合单体,二乙烯基苯(DVB)为交联剂,采用种子乳液聚合法合成出一种新型聚(GMA-DVB)磁性微球。制备得出的微球比表面积为11.2048 m2 g-1,总孔隙体积为0.1697 cm3 g-1;微球聚合良好,表面携带有环氧基,有明显的核-壳结构,粒径在200-350 nm之间,单分散性良好。微球内Fe3O4的质量分数约为47%,且有机单体聚合并没有改变微球的晶体结构。微球和固定化酶都具有较高的饱和磁强度,分别为48.750 emu g-1和48.472 emu g-1,都呈现出超顺磁性。将CA通过共价结合法固定到微球上,通过一组6因素9水平的均匀实验优化固定化条件,得到最高酶活力回收率可达65.71%。对固定化酶和游离酶的p-NPA酯酶酶学性质研究表明,相对于游离酶,固定化酶贮存稳定性增强,且对温度和pH具有更好的适应性。在4°C下贮藏30 d后,固定化酶仍保持了90.9%的初始活性,游离酶仅具有71.8%的初始活性;重复使用6次后,固定化酶仍保持47.6%的初始活性。以p-NPA为底物研究酶催化反应动力学,求出了两种酶的米氏常数等动力学参数。在双搅拌釜中,以pH=10.5的K2CO3-KHCO3缓冲液为吸收剂,考察了40-60°C下固定化酶和游离酶催化CO2水合作用效果,抑制剂对两种酶催化效果的影响,以及固定化酶的重复利用性。结果表明,影响吸收液对CO2吸收速率的主要因素有两个:酶促作用和温度。随着温度的升高,酶促作用相对减弱,同时吸收液的吸收容量也有所减少。此外,固定化酶较游离酶对高温、强碱环境和SO42-等杂质离子具有更好的耐受性。固定化酶重复催化CO2水合作用6次后,仍能保持大约50%的催化活性,是一种对碳捕集很有潜力的催化剂。
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