论文部分内容阅读
二氧化钛（TiO2）材料因具有稳定性好、廉价、原料丰富等优点,在光催化制氢领域潜力巨大。但由于其带隙较宽,限制了对光的吸收,致使光催化制氢效率较低。共轭聚合物（Conjugated Polymers,CPs）具有能带易调控等优势,其与TiO2能级可较好匹配,但仍存在光催化效率低等不足。为了克服单一共轭聚合物或TiO2光催化性能上的局限性,将共轭聚合物与TiO2进行复合形成复合材料,能够有效利用其良好的光吸收性能,提升载流子分离效率,但目前CP&TiO2复合材料表观量子效率（AQY）较低,其制氢效率有待提升。因此,本文一方面通过贵金属沉积（如Au等）、表面无序化处理（与TiH2共球磨）等外在改性策略制备具有可见光响应的改性TiO2材料,利用原位聚合构筑聚合物/改性TiO2复合光催化剂,研究其光催化制氢性能及制氢机理;另一方面,对复合材料中的TiO2单元也进行了形貌与晶面调控,以期提升材料的光催化制氢活性。本文具体研究内容如下:1.以共轭聚合物基底（改性聚（苯并噻二唑）,B-BT-1,4-E,记为BE,下同）为光敏剂,以Au纳米颗粒作为表面等离子体共振（SPR）源,TiO2纳米颗粒作为电子收集和氢气产生介质,设计了披萨饼状BE-Au-TiO2三元复合材料。可见光驱动的BE-Au-TiO2三元复合材料的制氢速率分别为BE-TiO2和Au-TiO2的约1.9倍和约68倍,420 nm处表观量子效率（AQY）达到7.8%。上述复合材料将BE-TiO2复合材料的敏化机理和Au-TiO2复合材料的SPR增强机理结合在一起,以克服单一机理的电子分离和转移缺点,并显著提高内部电子转移效率。2.通过与TiH2共球磨将具有活性的Ti3+/Ov以及表面非晶化结构引入锐钛矿型TiO2纳米颗粒中以制备缺陷态TiO2。制备了含有共轭聚合物（BE）和缺陷态TiO2的有机/无机复合材料（BE-缺陷态TiO2）,并研究其在不含贵金属助催化剂的情况下的光催化制氢性能。与BE-TiO2催化剂相比,BE-缺陷态TiO2在可见光（λ>420nm）照射下的制氢活性提高约30%。结合结构表征、制氢速率的比较和电子转移行为分析,发现这些活性态可以缩小TiO2的带隙,加速光电子从BE转移到TiO2,作为产生氢气的电子陷阱和反应位点,从而起到促进光活性的关键作用。3.制备了（001）（101）晶面共暴露TiO2材料[TiO2（Facet）],通过原位聚合的方法制备BE-TiO2（Facet）异质结复合材料,并考察其光催化制氢性能。通过FT-IR、Raman、DRS、TEM、BET等一系列的测试对材料的形貌和理化性能进行表征。优化后的复合材料在λ>420 nm光照下制氢速率可达到283.3μmol·h-1,λ=450 nm处单色光量子效率可达到4.14%。TiO2（Facet）的共暴露（101）和（001）晶面在TiO2（Facet）颗粒内形成晶面异质结,其与BE具有良好匹配的能带结构,因此光生载流子可有效地分离和转移,从而提高光催化活性。