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DOI：10.19392/j.cnki.16717341.201720086
摘要：研究电位法测定铜精矿中氟，对总离子强度调节缓冲剂用量选择、体系测定时PH范围，共存元素锡、铝及其他共存元素的影响，对方法的准确度和精密度进行讨论，方法的相对标准偏差为0.404%—0.700%之间，样品加标回收率在99.33%—10080%之间。
关键词：铜精矿；氟；电位法
国标《铜精矿中氟的化学分析方法》，用氢氧化钠熔融分解铜精矿，PH值为6.5—7.0柠檬酸钠和三乙醇胺介质中用离子选择电极法测定氟。本文讨论用过氧化钠熔融分解，基体铜经过氧化钠熔融后生成沉淀不干扰氟测定，用柠檬酸钠和三乙醇胺消除铝和锡的干扰，用电位测量仪测定铜精矿中氟。
1 实验部分
1.1 仪器
多参数仪系统梅特勒—托利多仪器。
1.2 试剂
（1）过氧化钠
（2） 硝酸（1+4）
（3）柠檬酸钠硝酸钾溶液：称取588g柠檬酸钠、40g硝酸钾，加入1000ml水搅拌至溶解完全。
（4）三乙醇胺溶液： 200ml三乙醇胺中加128ml 盐酸，用（1+1）盐酸和（1+1）氨水调至PH6.5—7.0，以水稀释至1000 ml，混匀。
（5）酚红溶液：称取0.2g酚红，加入60ml 无水乙醇，以水稀释至100ml，混匀。
（6）氟标准储存溶液：称取2.2110g氟化钠（优级纯）于250ml烧杯中，加入水溶解完全后，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，转入塑料瓶中保存。质量浓度为1ml溶液含1 mg氟。
（7）氟标准溶液： 移取50ml氟标准储存溶液于500ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，转入塑料瓶中保存。质量浓度为1ml溶液含0.1 mg氟。
1.3 试验方法
称0.1500—0.5000g试样于30ml镍坩埚中，加入4—5g过氧化钠，放入已升温至660℃马弗炉中熔融11 min左右，取出稍冷，把坩埚放人300ml烧杯中，加50ml水，盖上表皿，加热浸取熔融物至完全，用水洗表皿、坩埚，冷却至室温，并进行空白实验。把溶液转移100ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混匀 ，干过滤。 移取20ml滤液于100ml容量瓶中，加30ml柠檬酸钠硝酸钾溶液，两滴酚红溶液，用硝酸（1+4）调至溶液刚变黄色。加入10ml三乙醇胺溶液，用水稀释至刻度，混匀。将溶液倒入干燥100ml烧杯中，并放搅拌棒，于电位测量仪（多参数仪系统梅特勒—托利多仪）上测量平衡电位值和氟离子浓度值。
工作曲线的绘制：移取1.00ml氟标准溶液和1.00、1000ml氟标准储存溶液分别置于一组100ml容量瓶中，各加入20ml试料空白，加30ml柠檬酸钠硝酸钾溶液，两滴酚红溶液，用硝酸（1+4）调至溶液刚变黄色，加入10ml三乙醇胺溶液，用水稀释至刻度，混匀。将溶液倒入干燥100ml烧杯中，放搅拌棒，于电位测量仪（多参数仪系统梅特勒—托利多仪）上测量电位值。按氟浓度由低到高的次序与试液同时进行测定。氟离子浓度值作为横坐标，平衡电位值为纵坐标绘制工作曲线。
2 结果与讨论
2.1 总离子强度调节缓冲剂用量选择
称取0.2000g铜精矿标准样品，以下按试验方法进行，加入不同量柠檬酸钠硝酸钾溶液和三乙醇胺溶液，测定结果见表1。
由表1可知，加入3040ml柠檬酸钠硝酸钾及1012ml三乙醇胺溶液，回收率达99.67%—100.66%，可达掩蔽效果，选择加入30ml柠檬酸钠硝酸钾及10ml三乙醇胺溶液。
2.2 总离子强度调节缓冲剂体系PH的选择
称取0.2000g铜精矿标准样品，按试验方法进行，取5份溶液，用硝酸（1+1）和氨水（1+1）调出不同的PH值溶液，测定各自氟量，测定结果见表2：
由表2可得，PH6.5—8.0，均可测得稳定结果，回收率9967达%—100.33%，故体系测定时PH调至6.5—8.0。
2.3 干扰元素的影响及消除
铜精矿加入过氧化钠熔融，水浸取完全后，铁离子、铜离子、钛、稀土等离子干扰元素以氢氧化物沉淀分离。锡、铝经过氧化钠熔融水浸后进入溶液。
2.3.1 锡的干扰及消除
取一系列20ml试料空白溶液加入40mg氟标准溶液，分别加入不同量锡，按试验方法进行测定，测定结果见表3。
由表3可得，加入一定量掩蔽络合剂柠檬酸钠硝酸钾三乙醇胺，当锡量达到30mg不影响测定结果。
2.3.2 铝的干扰及消除
取一系列20ml试料空白溶液加入40mg氟标准溶液，分别加入不同量铝，按试验方法进行测定，测定结果见表4。
由表4可知，加入一定量掩蔽络合剂檬酸钠硝酸钾三乙醇胺，当铝量达到15mg不影响测定结果。
2.4 共存元素综合干扰及回收试验
取一系列20ml试料空白溶液，向不同量氟加入共存元素，按试验方法进行测定。其结果见表5。
表5结果表明，当F≤6mg时，共存元素对测氟无明显影响，可测得稳定结果。说明该方法可测定小于或等于3.00%的铜精矿中氟。
3 试样分析
3.1 分析流程
称0.1500—0.5000g试样于30ml镍坩埚中，加入4—5g过氧化钠，放入已升温至660℃马弗炉中熔融11 min左右，取出稍冷，把坩埚放人300ml烧杯中，加50ml水，盖上表皿，加热浸取熔融物至完全，用水洗表皿、坩埚，冷却至室温，并进行空白实验。把溶液转入100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀 ，干过滤。 移取20ml滤液于100ml容量瓶中，加30ml柠檬酸钠硝酸钾溶液，两滴酚红溶液，用硝酸（1+4）调至溶液刚变黄色。加入10ml三乙醇胺溶液，用水稀释至刻度，混匀。将溶液倒入干燥100ml烧杯中，并放搅拌棒，于电位测量仪（多参数仪系统梅特勒—托利多仪）上测量平衡电位值和氟离子浓度值。
工作曲线的绘制：移取1.00ml氟标准溶液和100、1000ml氟标准储存溶液分别置于一组100ml容量瓶中，各加入20ml试料空白，加30ml柠檬酸钠硝酸钾溶液，两滴酚红溶液，用硝酸（1+4）调至溶液刚变黄色，加入10ml三乙醇胺溶液，用水稀释至刻度，混匀。将溶液倒入干燥100ml烧杯中，放搅拌棒，于电位测量仪（多参数仪系统梅特勒—托利多仪）测量平衡电位值。按氟浓度由低到高的次序与试液同时进行测定。氟离子浓度值作为横坐标，平衡电位值为纵坐标绘制工作曲线。
3.2 标样加标回收试验
各称取0.2000g二个标准样品，加入不同浓度氟标准溶液，按分析步骤进行测定，测定结果见表6：
加标回收率在99.33%—100.80%之间，证明该方法准确度高。
3.3 精密度考察
对二个铜精矿标样进行精密度考察，测定结果见表7：
从表7可见，方法的相对标准偏差在0.404%—0.700%，达到测定要求。
4 结语
（1）试样用过氧化钠分解，在PH值6.5—7.0柠檬酸钠、硝酸钾—三乙醇胺介质中，用电位测量仪测定铜精矿中氟。
（2）此法简便、准确、可靠，适用于铜精矿中氟的测定。
参考文献：
[1]国家标准.“铜精矿中氟化学分析方法”[S].GB3884.1586.
[2]北京普析通用仪器有限责任公司多参数仪系统梅特勒—托利多仪器.
作者简介：刘青（1965），女，汉族，分析高级工程师，从事化验技术管理工作。
摘要：研究电位法测定铜精矿中氟，对总离子强度调节缓冲剂用量选择、体系测定时PH范围，共存元素锡、铝及其他共存元素的影响，对方法的准确度和精密度进行讨论，方法的相对标准偏差为0.404%—0.700%之间，样品加标回收率在99.33%—10080%之间。
关键词：铜精矿；氟；电位法
国标《铜精矿中氟的化学分析方法》，用氢氧化钠熔融分解铜精矿，PH值为6.5—7.0柠檬酸钠和三乙醇胺介质中用离子选择电极法测定氟。本文讨论用过氧化钠熔融分解，基体铜经过氧化钠熔融后生成沉淀不干扰氟测定，用柠檬酸钠和三乙醇胺消除铝和锡的干扰，用电位测量仪测定铜精矿中氟。
1 实验部分
1.1 仪器
多参数仪系统梅特勒—托利多仪器。
1.2 试剂
（1）过氧化钠
（2） 硝酸（1+4）
（3）柠檬酸钠硝酸钾溶液：称取588g柠檬酸钠、40g硝酸钾，加入1000ml水搅拌至溶解完全。
（4）三乙醇胺溶液： 200ml三乙醇胺中加128ml 盐酸，用（1+1）盐酸和（1+1）氨水调至PH6.5—7.0，以水稀释至1000 ml，混匀。
（5）酚红溶液：称取0.2g酚红，加入60ml 无水乙醇，以水稀释至100ml，混匀。
（6）氟标准储存溶液：称取2.2110g氟化钠（优级纯）于250ml烧杯中，加入水溶解完全后，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，转入塑料瓶中保存。质量浓度为1ml溶液含1 mg氟。
（7）氟标准溶液： 移取50ml氟标准储存溶液于500ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，转入塑料瓶中保存。质量浓度为1ml溶液含0.1 mg氟。
1.3 试验方法
称0.1500—0.5000g试样于30ml镍坩埚中，加入4—5g过氧化钠，放入已升温至660℃马弗炉中熔融11 min左右，取出稍冷，把坩埚放人300ml烧杯中，加50ml水，盖上表皿，加热浸取熔融物至完全，用水洗表皿、坩埚，冷却至室温，并进行空白实验。把溶液转移100ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混匀 ，干过滤。 移取20ml滤液于100ml容量瓶中，加30ml柠檬酸钠硝酸钾溶液，两滴酚红溶液，用硝酸（1+4）调至溶液刚变黄色。加入10ml三乙醇胺溶液，用水稀释至刻度，混匀。将溶液倒入干燥100ml烧杯中，并放搅拌棒，于电位测量仪（多参数仪系统梅特勒—托利多仪）上测量平衡电位值和氟离子浓度值。
工作曲线的绘制：移取1.00ml氟标准溶液和1.00、1000ml氟标准储存溶液分别置于一组100ml容量瓶中，各加入20ml试料空白，加30ml柠檬酸钠硝酸钾溶液，两滴酚红溶液，用硝酸（1+4）调至溶液刚变黄色，加入10ml三乙醇胺溶液，用水稀释至刻度，混匀。将溶液倒入干燥100ml烧杯中，放搅拌棒，于电位测量仪（多参数仪系统梅特勒—托利多仪）上测量电位值。按氟浓度由低到高的次序与试液同时进行测定。氟离子浓度值作为横坐标，平衡电位值为纵坐标绘制工作曲线。
2 结果与讨论
2.1 总离子强度调节缓冲剂用量选择
称取0.2000g铜精矿标准样品，以下按试验方法进行，加入不同量柠檬酸钠硝酸钾溶液和三乙醇胺溶液，测定结果见表1。
由表1可知，加入3040ml柠檬酸钠硝酸钾及1012ml三乙醇胺溶液，回收率达99.67%—100.66%，可达掩蔽效果，选择加入30ml柠檬酸钠硝酸钾及10ml三乙醇胺溶液。
2.2 总离子强度调节缓冲剂体系PH的选择
称取0.2000g铜精矿标准样品，按试验方法进行，取5份溶液，用硝酸（1+1）和氨水（1+1）调出不同的PH值溶液，测定各自氟量，测定结果见表2：
由表2可得，PH6.5—8.0，均可测得稳定结果，回收率9967达%—100.33%，故体系测定时PH调至6.5—8.0。
2.3 干扰元素的影响及消除
铜精矿加入过氧化钠熔融，水浸取完全后，铁离子、铜离子、钛、稀土等离子干扰元素以氢氧化物沉淀分离。锡、铝经过氧化钠熔融水浸后进入溶液。
2.3.1 锡的干扰及消除
取一系列20ml试料空白溶液加入40mg氟标准溶液，分别加入不同量锡，按试验方法进行测定，测定结果见表3。
由表3可得，加入一定量掩蔽络合剂柠檬酸钠硝酸钾三乙醇胺，当锡量达到30mg不影响测定结果。
2.3.2 铝的干扰及消除
取一系列20ml试料空白溶液加入40mg氟标准溶液，分别加入不同量铝，按试验方法进行测定，测定结果见表4。
由表4可知，加入一定量掩蔽络合剂檬酸钠硝酸钾三乙醇胺，当铝量达到15mg不影响测定结果。
2.4 共存元素综合干扰及回收试验
取一系列20ml试料空白溶液，向不同量氟加入共存元素，按试验方法进行测定。其结果见表5。
表5结果表明，当F≤6mg时，共存元素对测氟无明显影响，可测得稳定结果。说明该方法可测定小于或等于3.00%的铜精矿中氟。
3 试样分析
3.1 分析流程
称0.1500—0.5000g试样于30ml镍坩埚中，加入4—5g过氧化钠，放入已升温至660℃马弗炉中熔融11 min左右，取出稍冷，把坩埚放人300ml烧杯中，加50ml水，盖上表皿，加热浸取熔融物至完全，用水洗表皿、坩埚，冷却至室温，并进行空白实验。把溶液转入100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀 ，干过滤。 移取20ml滤液于100ml容量瓶中，加30ml柠檬酸钠硝酸钾溶液，两滴酚红溶液，用硝酸（1+4）调至溶液刚变黄色。加入10ml三乙醇胺溶液，用水稀释至刻度，混匀。将溶液倒入干燥100ml烧杯中，并放搅拌棒，于电位测量仪（多参数仪系统梅特勒—托利多仪）上测量平衡电位值和氟离子浓度值。
工作曲线的绘制：移取1.00ml氟标准溶液和100、1000ml氟标准储存溶液分别置于一组100ml容量瓶中，各加入20ml试料空白，加30ml柠檬酸钠硝酸钾溶液，两滴酚红溶液，用硝酸（1+4）调至溶液刚变黄色，加入10ml三乙醇胺溶液，用水稀释至刻度，混匀。将溶液倒入干燥100ml烧杯中，放搅拌棒，于电位测量仪（多参数仪系统梅特勒—托利多仪）测量平衡电位值。按氟浓度由低到高的次序与试液同时进行测定。氟离子浓度值作为横坐标，平衡电位值为纵坐标绘制工作曲线。
3.2 标样加标回收试验
各称取0.2000g二个标准样品，加入不同浓度氟标准溶液，按分析步骤进行测定，测定结果见表6：
加标回收率在99.33%—100.80%之间，证明该方法准确度高。
3.3 精密度考察
对二个铜精矿标样进行精密度考察，测定结果见表7：
从表7可见，方法的相对标准偏差在0.404%—0.700%，达到测定要求。
4 结语
（1）试样用过氧化钠分解，在PH值6.5—7.0柠檬酸钠、硝酸钾—三乙醇胺介质中，用电位测量仪测定铜精矿中氟。
（2）此法简便、准确、可靠，适用于铜精矿中氟的测定。
参考文献：
[1]国家标准.“铜精矿中氟化学分析方法”[S].GB3884.1586.
[2]北京普析通用仪器有限责任公司多参数仪系统梅特勒—托利多仪器.
作者简介：刘青（1965），女，汉族，分析高级工程师，从事化验技术管理工作。