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摘要：本文介绍了关于头孢类抗生素的一些研究，包括抗生素废水的来源，特点，危害，处理方式以及处理抗生素废水对国民经济的发展有何意义。
关键词：头孢类抗生素;来源;危害;处理方式;意义
1 引言
头孢类抗生素可分为四代，对各类病原菌均有抑制和杀灭的作用，即抗菌范围广。其作用的机理是抑制肽聚糖的合成，进而抑制病原菌细胞壁的形成，有效控制其生长繁殖。头孢类抗生素的抗菌作用较强，而且对人体的不良反应较小，因此该类药物是目前应用于人类医学界与兽医界临床中治疗感染性疾病最为广泛的一类。人类生产和生活的滥用，加之抗生素制作工艺复杂，每一步的废水处理不当都会造成其在环境中的残留。而且头孢类抗生素废水具有成分复杂、有机物含量高、毒性大、悬浮固体（SS）浓度高等特点。不仅如此，长期存在于河流或土壤中会使微生物产生耐药性甚至毒性，对环境的影响及其严重。因此头孢类抗生素废水的处理对社会的长远发展具有重要意义。
2 处理方法
抗生素废水常用的处理方法包括五类，物理法、化学法、生物法、人工湿地法和联合处理法。其中物理法包括微波辐射法、过滤法、气浮法、吸附法、膜分离法和离子交换法。化学法包括氯化法、电化学法和高级氧化法。高级氧化法又包括臭氧氧化法、光催化氧化法、电催化氧化法、芬顿氧化法。生物法包括活性污泥法、膜生物反应器法和厌氧法。
2.1 物理法
在头孢类抗生素废水的处理中，混凝沉淀、气浮法等一般作为预处理过程。向水体中加入混凝剂或助凝剂，使水体中难以沉淀的颗粒聚合为絮凝体而下沉的过程称为混凝沉淀。蔡雪成的芬顿氧化处理头孢抗生素废水的实验中，第一阶段加入聚合氯化铝混凝剂，此时化学需氧量（COD）的去除率可达57.35%。通过在水中产生大量细微的气泡，这些气泡能够黏附悬浮粒子，悬浮粒子密度小，气浮到水面形成泡沫浮渣的方法叫做气浮法。赵艳[1]等人采用曝气生物滤池法处理头孢类抗生素低盐分废水时，经过蒸发混凝以及气浮的预处理后，COD的去除率达到了90%。李英采用序批式活性污泥法处理头孢菌素C钠盐的发酵废水实验中，废液经沉淀气浮等预处理后SS悬浮物得到去除，并且色度明显降低。
流体与多孔固体接触时，流体中的成分在固体表面蓄积的现象叫做吸附。赵英杰的金属有机框架（PCN-222）吸附头孢拉定的实验中，其吸附饱和容量能够达到333.33mg g-1，吸附效果显著。固体离子交换剂中的离子与稀溶液中的离子进行交换从而去除溶液中某些离子的过程叫做离子交换法。田珏[2]使用加电场的生物膜降解头孢他啶的实验中，头孢他啶去除率可达90.76%。贾佳利用阴离子交换树脂回收头孢菌素吸附余液中的残留菌素，经过两次离子交换后头孢菌素的回收率能够达到75%左右，并且纯度高，可达90%以上。微波具有选择性加热的特性，甚至可以产生热效应。通过微波辐射可以使物质产生热量，从而达到改变其内部结构的目的。Chen[3]等人利用微波辐射技术处理头孢菌素，照射温度为100℃，照射15分钟时，头孢菌素菌丝渣被完全破坏，且残留的头孢类抗生素几乎被全部降解，去除率高达99.9%以上。该结论为实际生产应用提供了实验基础。
微波辐射法污染物去除率高，无二次污染，但是其控制因素多，无法大规模投入使用。过滤并不总是足以满足排放限制。膜过滤法处理医疗废水时容易造成膜污染，导致运营成本过高。吸附法成本低、操作简单，但这种方法会产生污泥和二次（有毒）物质。
2.2 化学法
氯气与氨反应生成氮气的过程就是氯化法。魏东斌[4]使用氯化法对目标化合物头孢曲松进行氯化消毒的实验结果表明，头孢曲松与氯可发生氯化和氧化两大反应，噻唑环变成氯代物，从而达到去除头孢曲松的目的。胡翔利用碳纳米管电解头孢他啶，在电压15V，电级间距1 cm，，头孢他啶初始质量浓度1 mg·L-1，离子强度1 g·L-1，pH为6的反应条件下，反应1小时，头孢他啶的去除效率可达90%以上，且该降解过程不可逆。电化学法具有絮凝、气浮、氧化和微电解的作用。在电流的作用下，废水中的高分子有机物可分解为低分子有机物，甚至直接被氧化为CO2和H2O。Duan[5]等人使用Ti/SnO2的电极降解低浓度头孢他啶，给出了降解的最优操作参数，通过液相色谱-质谱监测出降解的中间产物，并提出了降解的主要途径。敖蒙蒙[8]臭氧氧化β-内酰胺类抗生素，该降解过程易受pH影响，实验结果表明β-内酰胺类抗生素的降解与羟基自由基（·OH）有关。韩姗山[6]采用强化电芬顿技术降解头孢哌酮，揭示了降解机理及降解过程中实验的优化条件。卢欢等电催化氧化头孢噻肟钠，通过正交实验给出了降解的最有操作条件，并通过傅里叶红外光谱分析了降解的基本途径。
臭氧催化氧化法实验条件相对恶劣，光催化氧化法太阳能利用率低，芬顿催化氧化法实验过程会形成污泥，电催化氧化法操作简单，无二次污染，催化效率稳定，且实验成本相对较低，不足之处是电化学消耗的能量多。
2.3 生物法
生物法是利用微生物降解代谢有机物为无机物来处理废水。马晓力[10]采用厌氧折流板反应器降解头孢类抗生素废水，进水浓度为2.67-3.0kg/（m3d），温度在35℃左右时，COD的去除率為50%。干建文等采用膜生物反应器（MBR）处理头孢类抗生素，当污泥浓度在6000mg/L-10000mg/L，污泥龄在40-50天时，COD去除率能在90%以上，与传统的活性污泥法相较，膜生物反应器更具优越性。卢欢采用上流式污泥床过滤器处理高浓度头孢噻肟钠，该反应器加入组合填料处理效果最好，且在最优工艺条件下COD去除率可达86.49%。
生物法处理高浓度废水效果显著，缺点是操作时间长，反应慢，不能将污染物全部去除。
2.4 人工湿地法
人工湿地，就是指人为影响、施工形成的湿地系统。系统中的植物能够吸附金属及一些有害物质，很多植物还能参与解毒过程，对污染物质进行吸收、代谢、分解，实现水体净化。Diogo首先培养人工湿地微生物接种物，然后用接种物处理头孢噻呋（CEF），经过5个月的研究发现，非生物机制对CEF的去除影响很大，并指出生物降解可能是受试化合物环境去除的重要机制。Filipa利用人工湿地基质系统处理头孢噻呋，经过18周的观察研究，头孢噻呋的去除率能达到85%以上，并对细菌群落进行了测序，结果显示细菌可能对头孢噻呋的去除起到积极作用。 人工湿地法建造运营成本低，处理效果好，但是其占地面积大，受病虫害影响。
2.5 联合处理法
单一的处理方式可能达不到去除效果，因此联合处理法应运而生。Lei[7]等人利用电氧化电芬顿过硫酸盐体系降解头孢噻肟钠，证实了Ti/CNT/SnO2-Sb-Er电级的优越性能，推导了降解的主要中间体，分析了头孢噻肟钠的降解途径。张志海[8]等人利用芬顿-厌氧-好氧联合的方法处理头孢类抗生素废水，使得出水水质达到了排放标准，该研究还详细介绍了实验的设计参数以及运行机制。姜友蕾[9]等人采用上流式厌氧污泥床-絮凝-序批式活性污泥法反应器的组合技术降解高浓度的头孢类抗生素废水，经过3个阶段的处理后，去除率能够稳定在80%左右，此时出水水质已达排放标准。宋现财[10]等人采用芬顿-序批式活性污泥法組合工艺处理头孢类抗生素废水的二级生化出水，经过两个阶段的处理，出水COD能够降到40.3mg/L，满足排放要求。
3 展望
目前，头孢类抗生素废水的处理已经取得一些成效，但是保护好环境是一项持久战，时时刻刻都不能放松警惕。“我不是药神”的现象已不是个例，国家应认真衡量经济与环境的关系。废水不达标就偷偷排放到河流的现象也是屡见不鲜，抗生素生产企业应提高社会责任感，政府更应做好监督，杜绝这种事情的发生。在这个医疗服务相对优质的时代，每个人都应谨遵医嘱，按量购买，拒绝过度消费。而单一的处理形式很难达到制药工业水污染物排放标准，寻求清洁高效、低成本的水处理方式仍是今后需要深入研究的关键。
参考文献
[1]赵艳，赵英武，陈晗.头孢抗生素制药废水处理工程设计[J].给水排水，2006（01）：54-56.
[2]田珏，胡翔.外加电场强化生物膜工艺去除水中头孢他啶[J].环境科学与技术，2014，37（02）：111-118.
[3]Chen Cai， Huiling Liu， Bing Wang. Performance of microwave treatment for disintegration of cephalosporin mycelial dreg （CMD） and degradation of residual cephalosporin antibiotics[J]. Journal of Hazardous Materials， 2017， 331， 265-272.
[4]魏东斌，李立平，杜宇国.头孢曲松氯化消毒转化产物鉴定及机理研究[J].环境化学，2013（7）：1328-1334. DOI：10.7524/j.issn.0254-6108.2013.07.028.
[5]Pingzhou Duan， Xiang Hu， Zongyuan Ji， et al. Enhanced oxidation potential of Ti/SnO2-Cu electrode for electrochemical degradation of low-concentration ceftazidime in aqueous solution： Performance and degradation pathway[J]. Chemosphere， 2018， 212， 594-603.
[6]韩姗山.强化电芬顿体系降解水中抗生素头孢哌酮效能与机理研究[D].北京交通大学，2016.
[7]Lei Jiawei， Duan Pingzhou， Liu Weijun， et al. Degradation of aqueous cefotaxime in electro-oxidation-electro-Fenton-persulfate system with Ti/CNT/SnO2-Sb-Er anode and Ni@NCNT cathode[J]. Chemosphere， 2020， 250， 126163.
[8]张志海，贺金泉，孙啸林.预氧化/ABR/SBR/水解酸化/接触氧化法处理制药废水[J].中国给水排水，2010，26（10）：51-53.
[9]姜友蕾，姜栋，宋雅建，杨鹏，杨海亮，马三剑.UASB-絮凝-SBR处理高含量头孢类抗生素废水[J].水处理技术，2012，38（10）：65-69.
[10]宋现财，刘东方，张国威，于洁.Fenton/SBR深度处理头孢类制药废水二级生化出水[J].工业水处理，2013，33（04）：28-30.
作者简介：
姓名：牛云霞，性别：女，出生年月：1994.12，民族：汉，籍贯：河北省辛集市，学历：研究生，学校：（华北理工大学），学校：华北理工大学，，研究方向：水处理技术。
关键词：头孢类抗生素;来源;危害;处理方式;意义
1 引言
头孢类抗生素可分为四代，对各类病原菌均有抑制和杀灭的作用，即抗菌范围广。其作用的机理是抑制肽聚糖的合成，进而抑制病原菌细胞壁的形成，有效控制其生长繁殖。头孢类抗生素的抗菌作用较强，而且对人体的不良反应较小，因此该类药物是目前应用于人类医学界与兽医界临床中治疗感染性疾病最为广泛的一类。人类生产和生活的滥用，加之抗生素制作工艺复杂，每一步的废水处理不当都会造成其在环境中的残留。而且头孢类抗生素废水具有成分复杂、有机物含量高、毒性大、悬浮固体（SS）浓度高等特点。不仅如此，长期存在于河流或土壤中会使微生物产生耐药性甚至毒性，对环境的影响及其严重。因此头孢类抗生素废水的处理对社会的长远发展具有重要意义。
2 处理方法
抗生素废水常用的处理方法包括五类，物理法、化学法、生物法、人工湿地法和联合处理法。其中物理法包括微波辐射法、过滤法、气浮法、吸附法、膜分离法和离子交换法。化学法包括氯化法、电化学法和高级氧化法。高级氧化法又包括臭氧氧化法、光催化氧化法、电催化氧化法、芬顿氧化法。生物法包括活性污泥法、膜生物反应器法和厌氧法。
2.1 物理法
在头孢类抗生素废水的处理中，混凝沉淀、气浮法等一般作为预处理过程。向水体中加入混凝剂或助凝剂，使水体中难以沉淀的颗粒聚合为絮凝体而下沉的过程称为混凝沉淀。蔡雪成的芬顿氧化处理头孢抗生素废水的实验中，第一阶段加入聚合氯化铝混凝剂，此时化学需氧量（COD）的去除率可达57.35%。通过在水中产生大量细微的气泡，这些气泡能够黏附悬浮粒子，悬浮粒子密度小，气浮到水面形成泡沫浮渣的方法叫做气浮法。赵艳[1]等人采用曝气生物滤池法处理头孢类抗生素低盐分废水时，经过蒸发混凝以及气浮的预处理后，COD的去除率达到了90%。李英采用序批式活性污泥法处理头孢菌素C钠盐的发酵废水实验中，废液经沉淀气浮等预处理后SS悬浮物得到去除，并且色度明显降低。
流体与多孔固体接触时，流体中的成分在固体表面蓄积的现象叫做吸附。赵英杰的金属有机框架（PCN-222）吸附头孢拉定的实验中，其吸附饱和容量能够达到333.33mg g-1，吸附效果显著。固体离子交换剂中的离子与稀溶液中的离子进行交换从而去除溶液中某些离子的过程叫做离子交换法。田珏[2]使用加电场的生物膜降解头孢他啶的实验中，头孢他啶去除率可达90.76%。贾佳利用阴离子交换树脂回收头孢菌素吸附余液中的残留菌素，经过两次离子交换后头孢菌素的回收率能够达到75%左右，并且纯度高，可达90%以上。微波具有选择性加热的特性，甚至可以产生热效应。通过微波辐射可以使物质产生热量，从而达到改变其内部结构的目的。Chen[3]等人利用微波辐射技术处理头孢菌素，照射温度为100℃，照射15分钟时，头孢菌素菌丝渣被完全破坏，且残留的头孢类抗生素几乎被全部降解，去除率高达99.9%以上。该结论为实际生产应用提供了实验基础。
微波辐射法污染物去除率高，无二次污染，但是其控制因素多，无法大规模投入使用。过滤并不总是足以满足排放限制。膜过滤法处理医疗废水时容易造成膜污染，导致运营成本过高。吸附法成本低、操作简单，但这种方法会产生污泥和二次（有毒）物质。
2.2 化学法
氯气与氨反应生成氮气的过程就是氯化法。魏东斌[4]使用氯化法对目标化合物头孢曲松进行氯化消毒的实验结果表明，头孢曲松与氯可发生氯化和氧化两大反应，噻唑环变成氯代物，从而达到去除头孢曲松的目的。胡翔利用碳纳米管电解头孢他啶，在电压15V，电级间距1 cm，，头孢他啶初始质量浓度1 mg·L-1，离子强度1 g·L-1，pH为6的反应条件下，反应1小时，头孢他啶的去除效率可达90%以上，且该降解过程不可逆。电化学法具有絮凝、气浮、氧化和微电解的作用。在电流的作用下，废水中的高分子有机物可分解为低分子有机物，甚至直接被氧化为CO2和H2O。Duan[5]等人使用Ti/SnO2的电极降解低浓度头孢他啶，给出了降解的最优操作参数，通过液相色谱-质谱监测出降解的中间产物，并提出了降解的主要途径。敖蒙蒙[8]臭氧氧化β-内酰胺类抗生素，该降解过程易受pH影响，实验结果表明β-内酰胺类抗生素的降解与羟基自由基（·OH）有关。韩姗山[6]采用强化电芬顿技术降解头孢哌酮，揭示了降解机理及降解过程中实验的优化条件。卢欢等电催化氧化头孢噻肟钠，通过正交实验给出了降解的最有操作条件，并通过傅里叶红外光谱分析了降解的基本途径。
臭氧催化氧化法实验条件相对恶劣，光催化氧化法太阳能利用率低，芬顿催化氧化法实验过程会形成污泥，电催化氧化法操作简单，无二次污染，催化效率稳定，且实验成本相对较低，不足之处是电化学消耗的能量多。
2.3 生物法
生物法是利用微生物降解代谢有机物为无机物来处理废水。马晓力[10]采用厌氧折流板反应器降解头孢类抗生素废水，进水浓度为2.67-3.0kg/（m3d），温度在35℃左右时，COD的去除率為50%。干建文等采用膜生物反应器（MBR）处理头孢类抗生素，当污泥浓度在6000mg/L-10000mg/L，污泥龄在40-50天时，COD去除率能在90%以上，与传统的活性污泥法相较，膜生物反应器更具优越性。卢欢采用上流式污泥床过滤器处理高浓度头孢噻肟钠，该反应器加入组合填料处理效果最好，且在最优工艺条件下COD去除率可达86.49%。
生物法处理高浓度废水效果显著，缺点是操作时间长，反应慢，不能将污染物全部去除。
2.4 人工湿地法
人工湿地，就是指人为影响、施工形成的湿地系统。系统中的植物能够吸附金属及一些有害物质，很多植物还能参与解毒过程，对污染物质进行吸收、代谢、分解，实现水体净化。Diogo首先培养人工湿地微生物接种物，然后用接种物处理头孢噻呋（CEF），经过5个月的研究发现，非生物机制对CEF的去除影响很大，并指出生物降解可能是受试化合物环境去除的重要机制。Filipa利用人工湿地基质系统处理头孢噻呋，经过18周的观察研究，头孢噻呋的去除率能达到85%以上，并对细菌群落进行了测序，结果显示细菌可能对头孢噻呋的去除起到积极作用。 人工湿地法建造运营成本低，处理效果好，但是其占地面积大，受病虫害影响。
2.5 联合处理法
单一的处理方式可能达不到去除效果，因此联合处理法应运而生。Lei[7]等人利用电氧化电芬顿过硫酸盐体系降解头孢噻肟钠，证实了Ti/CNT/SnO2-Sb-Er电级的优越性能，推导了降解的主要中间体，分析了头孢噻肟钠的降解途径。张志海[8]等人利用芬顿-厌氧-好氧联合的方法处理头孢类抗生素废水，使得出水水质达到了排放标准，该研究还详细介绍了实验的设计参数以及运行机制。姜友蕾[9]等人采用上流式厌氧污泥床-絮凝-序批式活性污泥法反应器的组合技术降解高浓度的头孢类抗生素废水，经过3个阶段的处理后，去除率能够稳定在80%左右，此时出水水质已达排放标准。宋现财[10]等人采用芬顿-序批式活性污泥法組合工艺处理头孢类抗生素废水的二级生化出水，经过两个阶段的处理，出水COD能够降到40.3mg/L，满足排放要求。
3 展望
目前，头孢类抗生素废水的处理已经取得一些成效，但是保护好环境是一项持久战，时时刻刻都不能放松警惕。“我不是药神”的现象已不是个例，国家应认真衡量经济与环境的关系。废水不达标就偷偷排放到河流的现象也是屡见不鲜，抗生素生产企业应提高社会责任感，政府更应做好监督，杜绝这种事情的发生。在这个医疗服务相对优质的时代，每个人都应谨遵医嘱，按量购买，拒绝过度消费。而单一的处理形式很难达到制药工业水污染物排放标准，寻求清洁高效、低成本的水处理方式仍是今后需要深入研究的关键。
参考文献
[1]赵艳，赵英武，陈晗.头孢抗生素制药废水处理工程设计[J].给水排水，2006（01）：54-56.
[2]田珏，胡翔.外加电场强化生物膜工艺去除水中头孢他啶[J].环境科学与技术，2014，37（02）：111-118.
[3]Chen Cai， Huiling Liu， Bing Wang. Performance of microwave treatment for disintegration of cephalosporin mycelial dreg （CMD） and degradation of residual cephalosporin antibiotics[J]. Journal of Hazardous Materials， 2017， 331， 265-272.
[4]魏东斌，李立平，杜宇国.头孢曲松氯化消毒转化产物鉴定及机理研究[J].环境化学，2013（7）：1328-1334. DOI：10.7524/j.issn.0254-6108.2013.07.028.
[5]Pingzhou Duan， Xiang Hu， Zongyuan Ji， et al. Enhanced oxidation potential of Ti/SnO2-Cu electrode for electrochemical degradation of low-concentration ceftazidime in aqueous solution： Performance and degradation pathway[J]. Chemosphere， 2018， 212， 594-603.
[6]韩姗山.强化电芬顿体系降解水中抗生素头孢哌酮效能与机理研究[D].北京交通大学，2016.
[7]Lei Jiawei， Duan Pingzhou， Liu Weijun， et al. Degradation of aqueous cefotaxime in electro-oxidation-electro-Fenton-persulfate system with Ti/CNT/SnO2-Sb-Er anode and Ni@NCNT cathode[J]. Chemosphere， 2020， 250， 126163.
[8]张志海，贺金泉，孙啸林.预氧化/ABR/SBR/水解酸化/接触氧化法处理制药废水[J].中国给水排水，2010，26（10）：51-53.
[9]姜友蕾，姜栋，宋雅建，杨鹏，杨海亮，马三剑.UASB-絮凝-SBR处理高含量头孢类抗生素废水[J].水处理技术，2012，38（10）：65-69.
[10]宋现财，刘东方，张国威，于洁.Fenton/SBR深度处理头孢类制药废水二级生化出水[J].工业水处理，2013，33（04）：28-30.
作者简介：
姓名：牛云霞，性别：女，出生年月：1994.12，民族：汉，籍贯：河北省辛集市，学历：研究生，学校：（华北理工大学），学校：华北理工大学，，研究方向：水处理技术。