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[摘 要] 本文从碳催化发展的历史论述了通过高温碳催化CH4/CO2重整反应制备合成气的可行性，介绍了碳在甲烷分解中的催化作用和CO2在碳上的吸附及气化。利用焦炉煤气和水煤气通过高温碳催化制备合成气的最新进展。
[关键词] 高温碳 焦炉煤气 水煤气 合成气
1.引言
1991年，Aschcroft 在Nature上发表了有关CH4/CO2重整催化剂的研究论文，从而引发了世界范围内对该过程的研究兴趣。目前，该重整过程从环境是否友好的观点来看，可以消除两种“温室气体”，被认为具有环境友好性，而且重整得到的H2/CO比率为1，适合后续的间接液化（F-T合成）。
近年来，关于CH4/CO2的重整制取合成气反应的催化剂，主要集中在贵金属和过渡金属上。该反应过程工业化的瓶颈是催化剂易烧结，易形成积碳，从而使催化剂失活，反应被迫中断。最近，碳催化剂和碳基催化剂也日渐成为研究的热点。与金属催化剂相比，碳催化剂具有广阔的应用来源，低廉的价格，对反应气适应性强，不会发生硫中毒现象，生成的积碳可用作催化剂载体，反应后的碳不含硫，不需要再生催化剂等优点。因此，碳催化剂成为CH4/CO2重整工业中最具应用前景的催化剂之一。
2.碳催化CH4和CO2的解离
在CH4/CO2重整反应中，涉及的两个重要的步骤是CH4的分解和CO2的解离。这两个步骤的单独研究，是我们研究它们重整反应的基础。
2.1碳在甲烷分解中的催化作用
Mruadov 等人通过固定床气相色谱法的实验研究，证实了碳对CH4分解有催化作用。研究了活性碳、炭黑、纳米结构的碳、石墨、玻璃碳和合成金刚石等三十多种不同的碳物质催化CH4的解离制H2反应，发现无序碳比有序碳具有更多的活性。
Pinilla等人通过热平衡实验（监测质量随时间变化而增加）的研究了CH4在不同碳表面的自热催化解离。研究发现在炭黑BP2000和活性炭CG Norit催化剂作用下，CH4解离的活化能分别为141 kJ/mol和238 kJ/mol。他们指出：CH4在碳催化剂上解离可能被两个并行过程所控制：一是由于催化活性位被沉积碳阻塞，造成CH4解离速率降低；二是由CH4产生的具有催化活性碳的形成使CH4解离速率增加。
Bai Zongqing等人用没有进一步活化的煤焦（煤焦是活性炭的前驱体）做催化剂，在固定床反应器中裂解CH4制取H2，测得CH4解离的活化能为89~105 kJ/mol。
Huang Liping等人用第一原理方法计算了CH4分解生成免CO或CO2的H2的反应。证实了有缺陷的碳能催化CH4分解，因此反应并不需要其它的催化剂，如过渡金属等。CH4在有悬挂键的碳边上解离第一个H的活化能为18.45 kcal/mol，在MV碳片断上解离第一个H的活化能为33.21 kcal/mol。他们同样认为通过CH4解离生成的积碳能充当活性位，使得CH4解离生成H2的过程能持续进行。
2.2 CO2在碳上的吸附及气化
Alejandro Montoya等人用实验和理论研究了CO2在碳表面的吸附机理。测定了在553-593K温度范围内CO2在不同覆盖度下的吸附热。发现两个不同的能量区，说明CO2吸附在不同覆盖度下是两个不同的吸附过程。在低覆盖度时，吸附热从75 kcal/mol很快减少到24 kcal/mol，说明有一个宽阔的结合位。在高覆盖度区，吸附热几乎独立于负载量，范围在9-5 kcal/mol范围内变化。用分子模型系统研究了CO2在碳表面的吸附，证实了一些C-O复合物的存在。计算所得吸附能的值在低覆盖度时实验的误差允许范围内，同时预吸附的O减少了CO2吸附时的放热性；在高覆盖度区，理论计算结果表明CO2分子很可能吸附在氧复合物表面和碳平面上。
Ljubisa R.Radovic用密度泛函理论研究了CO2吸附在碳层上一个或两个相邻的zigzag位。重点分析了有没有预吸附的O及有类卡宾的结构。优化的结果对于几何构型是十分敏感的。同长期的实验观点一致，CO2的吸附解离是特别有利的，进一步发现解离在孤立的zigzag类卡宾位特别有利。推荐上述这样一条路径在进一步的理论研究吸附、反应和脱附过程中应多加留意，不是双位吸附和C-CO2复合物的形成。
3.双气头高温碳催化重整
3.1重整的实验研究
张华伟等用石英玻璃管反应器考察了700-1300℃下半焦对甲烷的水蒸气和二氧化碳重整制备合成气的影响。实验发现半焦的存在明显提高甲烷的转化率，降低甲烷的开始转化温度，通过对反应前后C原子和H原子的物料衡算，得出半焦的重量在甲烷的二氧化碳重整反应过程中几乎没有变化，说明半焦对重整反应的作用类似于“催化”过程。这里所说的催化作用并不是严格意义上的催化，因为在反应体系中可能存在着“C置换”反应，即甲烷分解生成的C沉积在半焦上，同时半焦中有一部分C与CO2发生气化反应，如果甲烷分解沉积的C正好与参加气化反应的半焦中的C质量相等，那么反应前后半焦的质量不会改变，但是反应前后半焦的性质会发生改变，如半焦的比表面积、表面官能团及半焦的结构等。
东南大学的李延兵等人也做了关于CH4/CO2在焦炭体系下催化重整的实验。
3.2 双气头重整反应的提出及实践
在上述实验的基础上，太原理工大学提出了以气化煤气和焦炉煤气为双气头，用高温碳做催化剂，通过调节气头无变换反应来制备合成气。
谢克昌等人用Chemkin collect软件对焦炉煤气、天然气转化制备合成气过程进行了热力学分析。发现由于焦炉煤气中含有大量的H2和CO，在转化制备合成气的低温阶段CH4的转化率出现了负值，存在生成CH4的副反应。
Zhang guojie等人研究了焦炭催化下CO2重整焦炉煤气中的CH4，得出焦炭能有效的催化CH4/CO2重整反应。CH4/CO2的进料比强烈影响合成气H2/CO的比例，所以可以通过调变进料气来改变最后合成气的比例。
4.结论
为了进一步提高CH4及CO2的转化率，可利用Ni对碳进行改性，改进催化剂，调节进料气的比例，提高碳氢重组的效率。
通过以上论述，可以看到通过高温碳对CH4/CO2重整已经取得了重大进展，利用焦炉煤气产生的氢气可进一步提纯，提供了一种氢气制备的新途径，为利用合理利用焦炉煤气提供了一种新的发展方向。
参考文献：
[1 N. Muradov. Energy & fuels, 1998,12: 41.
[2] N. Muradov. Catalysis of methane decomposition over elemental carbon. Catalysis communications, 2001, 2: 89-94.
[3] J.L. Pinilla, I. suelves, M.J. Lazaro and r. Moliner. Kinetic study of the thermal decomposition of methane using carbonaceous catalysts. Chemical engineering Journal, 2008, 138(1-3): 301-306.
[4] 李延兵，肖睿，金保升等. 焦炭体系下二氧化碳重整甲烷制取合成气. 燃烧科学与技术，2009，15：238-242.
[5] 谢克昌, 张永发, 赵炜.“双气头”多联产系统基础研究——焦炉煤气制备合成气, 山西能源与节能, 2008, (2): 10-12.
[关键词] 高温碳 焦炉煤气 水煤气 合成气
1.引言
1991年，Aschcroft 在Nature上发表了有关CH4/CO2重整催化剂的研究论文，从而引发了世界范围内对该过程的研究兴趣。目前，该重整过程从环境是否友好的观点来看，可以消除两种“温室气体”，被认为具有环境友好性，而且重整得到的H2/CO比率为1，适合后续的间接液化（F-T合成）。
近年来，关于CH4/CO2的重整制取合成气反应的催化剂，主要集中在贵金属和过渡金属上。该反应过程工业化的瓶颈是催化剂易烧结，易形成积碳，从而使催化剂失活，反应被迫中断。最近，碳催化剂和碳基催化剂也日渐成为研究的热点。与金属催化剂相比，碳催化剂具有广阔的应用来源，低廉的价格，对反应气适应性强，不会发生硫中毒现象，生成的积碳可用作催化剂载体，反应后的碳不含硫，不需要再生催化剂等优点。因此，碳催化剂成为CH4/CO2重整工业中最具应用前景的催化剂之一。
2.碳催化CH4和CO2的解离
在CH4/CO2重整反应中，涉及的两个重要的步骤是CH4的分解和CO2的解离。这两个步骤的单独研究，是我们研究它们重整反应的基础。
2.1碳在甲烷分解中的催化作用
Mruadov 等人通过固定床气相色谱法的实验研究，证实了碳对CH4分解有催化作用。研究了活性碳、炭黑、纳米结构的碳、石墨、玻璃碳和合成金刚石等三十多种不同的碳物质催化CH4的解离制H2反应，发现无序碳比有序碳具有更多的活性。
Pinilla等人通过热平衡实验（监测质量随时间变化而增加）的研究了CH4在不同碳表面的自热催化解离。研究发现在炭黑BP2000和活性炭CG Norit催化剂作用下，CH4解离的活化能分别为141 kJ/mol和238 kJ/mol。他们指出：CH4在碳催化剂上解离可能被两个并行过程所控制：一是由于催化活性位被沉积碳阻塞，造成CH4解离速率降低；二是由CH4产生的具有催化活性碳的形成使CH4解离速率增加。
Bai Zongqing等人用没有进一步活化的煤焦（煤焦是活性炭的前驱体）做催化剂，在固定床反应器中裂解CH4制取H2，测得CH4解离的活化能为89~105 kJ/mol。
Huang Liping等人用第一原理方法计算了CH4分解生成免CO或CO2的H2的反应。证实了有缺陷的碳能催化CH4分解，因此反应并不需要其它的催化剂，如过渡金属等。CH4在有悬挂键的碳边上解离第一个H的活化能为18.45 kcal/mol，在MV碳片断上解离第一个H的活化能为33.21 kcal/mol。他们同样认为通过CH4解离生成的积碳能充当活性位，使得CH4解离生成H2的过程能持续进行。
2.2 CO2在碳上的吸附及气化
Alejandro Montoya等人用实验和理论研究了CO2在碳表面的吸附机理。测定了在553-593K温度范围内CO2在不同覆盖度下的吸附热。发现两个不同的能量区，说明CO2吸附在不同覆盖度下是两个不同的吸附过程。在低覆盖度时，吸附热从75 kcal/mol很快减少到24 kcal/mol，说明有一个宽阔的结合位。在高覆盖度区，吸附热几乎独立于负载量，范围在9-5 kcal/mol范围内变化。用分子模型系统研究了CO2在碳表面的吸附，证实了一些C-O复合物的存在。计算所得吸附能的值在低覆盖度时实验的误差允许范围内，同时预吸附的O减少了CO2吸附时的放热性；在高覆盖度区，理论计算结果表明CO2分子很可能吸附在氧复合物表面和碳平面上。
Ljubisa R.Radovic用密度泛函理论研究了CO2吸附在碳层上一个或两个相邻的zigzag位。重点分析了有没有预吸附的O及有类卡宾的结构。优化的结果对于几何构型是十分敏感的。同长期的实验观点一致，CO2的吸附解离是特别有利的，进一步发现解离在孤立的zigzag类卡宾位特别有利。推荐上述这样一条路径在进一步的理论研究吸附、反应和脱附过程中应多加留意，不是双位吸附和C-CO2复合物的形成。
3.双气头高温碳催化重整
3.1重整的实验研究
张华伟等用石英玻璃管反应器考察了700-1300℃下半焦对甲烷的水蒸气和二氧化碳重整制备合成气的影响。实验发现半焦的存在明显提高甲烷的转化率，降低甲烷的开始转化温度，通过对反应前后C原子和H原子的物料衡算，得出半焦的重量在甲烷的二氧化碳重整反应过程中几乎没有变化，说明半焦对重整反应的作用类似于“催化”过程。这里所说的催化作用并不是严格意义上的催化，因为在反应体系中可能存在着“C置换”反应，即甲烷分解生成的C沉积在半焦上，同时半焦中有一部分C与CO2发生气化反应，如果甲烷分解沉积的C正好与参加气化反应的半焦中的C质量相等，那么反应前后半焦的质量不会改变，但是反应前后半焦的性质会发生改变，如半焦的比表面积、表面官能团及半焦的结构等。
东南大学的李延兵等人也做了关于CH4/CO2在焦炭体系下催化重整的实验。
3.2 双气头重整反应的提出及实践
在上述实验的基础上，太原理工大学提出了以气化煤气和焦炉煤气为双气头，用高温碳做催化剂，通过调节气头无变换反应来制备合成气。
谢克昌等人用Chemkin collect软件对焦炉煤气、天然气转化制备合成气过程进行了热力学分析。发现由于焦炉煤气中含有大量的H2和CO，在转化制备合成气的低温阶段CH4的转化率出现了负值，存在生成CH4的副反应。
Zhang guojie等人研究了焦炭催化下CO2重整焦炉煤气中的CH4，得出焦炭能有效的催化CH4/CO2重整反应。CH4/CO2的进料比强烈影响合成气H2/CO的比例，所以可以通过调变进料气来改变最后合成气的比例。
4.结论
为了进一步提高CH4及CO2的转化率，可利用Ni对碳进行改性，改进催化剂，调节进料气的比例，提高碳氢重组的效率。
通过以上论述，可以看到通过高温碳对CH4/CO2重整已经取得了重大进展，利用焦炉煤气产生的氢气可进一步提纯，提供了一种氢气制备的新途径，为利用合理利用焦炉煤气提供了一种新的发展方向。
参考文献：
[1 N. Muradov. Energy & fuels, 1998,12: 41.
[2] N. Muradov. Catalysis of methane decomposition over elemental carbon. Catalysis communications, 2001, 2: 89-94.
[3] J.L. Pinilla, I. suelves, M.J. Lazaro and r. Moliner. Kinetic study of the thermal decomposition of methane using carbonaceous catalysts. Chemical engineering Journal, 2008, 138(1-3): 301-306.
[4] 李延兵，肖睿，金保升等. 焦炭体系下二氧化碳重整甲烷制取合成气. 燃烧科学与技术，2009，15：238-242.
[5] 谢克昌, 张永发, 赵炜.“双气头”多联产系统基础研究——焦炉煤气制备合成气, 山西能源与节能, 2008, (2): 10-12.