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本发明公开了一种正构烷烃异构化催化剂及应用，催化剂中含有重量比0．5％-90％的杂多酸或杂多酸盐，所述杂多酸或杂多酸盐为中心原子为P或Si、配位原子为W、Mo、V中的至少一种元素的杂多酸或杂多酸盐或其混合物。该催化剂可用于C4-C12正构烷烃特别是正丁烷的异构化；反应气氛中有水和／或氢气存在，其中水的分压为2—200mm汞柱，氢气的分压为0．01—5MPa，可明显改善催化剂的反应性能及稳定性。