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【摘 要】文中首先介绍了离子液体的定义及发展历程，从两个合成方案分别进行了MPII的合成研究，一是首先高压釜反应法合成MPII；二是用加热回流法合成MPII。通过1H-NMR和红外光谱对MPII进行表征，用高效液相色谱测定了其含量。结果表明，离子液体尤其是烷基咪唑碘基离子液体作为染料敏化太阳电池电解液的优势。
【关键词】离子液体 太阳能电池 高压釜 合成 加热回流
中图分类号：K928.73 文献标识码：A 文章编号：1009―914X（2013）35―359―01
1 离子液体的定义和制备
1.1 离子液体的定义及发展历程
离子液体（ionic liquids）是室温（<25℃）下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，一般由有机阳离子和无机阴离子所组成。因为阴、阳离子体积差异大，结构不对称，阴、阳离子间静电吸引力小，离子能在室温下自由移动而呈液态的。1948年，美国两名科学家将三氯化铝和卤化乙基吡啶混合加热后得到无色透明液体。这是第一代离子液体，称为氯铝酸盐离子液体这类离子液体遇水容易变质。直到1992年，Wilks等合成了低熔点，抗水解，稳定性强的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，它代表着第二类离子液体的诞生，此后，离子液体的研究才得以迅速发展并开发了一系列的离子液体体系。2003年，浙江大学包伟良等制备出了手性咪唑阳离子，手性离子液体又称功能化离子液体，属于第三代离子液体，近年来备受关注。随着绿色化学的兴起，离子液体的研究更加活跃，许多离子液体的应用已进入中试和工业化设计阶段，离子液体越来越表现出巨大的潜力。
1.2 离子液体的制备方法
目前，烷基咪唑与卤代烃的烷基化反应有两种，一是常压下在有机溶剂中加热回流反应物；二是利用微波加热法常压敞口容器中的反应物。常规的有机溶剂加热回流法，需要的反应时间较长，产率较低，产品精制过程较复杂，而且有机溶剂对环境有一定的污染。同时，为了使烷基咪唑尽可能的转化通常使用过多的卤代烃；而微波法辅助合成可以不使用有机溶剂，反应时间很短，产率也比常规加热回流法高。但是随着反应过程中离子液体逐渐增多，其对微波的吸收增强，因此，反应温度和过程很难控制，实验结果也难以重现。鉴于微波加热合成法的一些缺点，因而探讨利用高压釜提高反应温度，用高压釜法来合成离子液体；鉴于高压釜不能用于大量的离子液体制备，对于大量离子液体的制备则使用加热回流法来合成。
1.3仪器与试剂
本文主要用高压釜反应法和加热回流法两种方法来合成MPII，所用试剂为碘代正丙烷（国药集团化学试剂有限公司），N-甲基咪唑（国药集团化学试剂有限公司），乙醚（A.R.）
在高压釜反应中使用仪器为：聚四氟乙烯内釜和不锈钢外釜；加热回流法中使用仪器为：油浴锅，100ml单口圆底烧瓶，搅拌磁子，冷凝管。
1.4MPII的合成
1.4.1高压釜合成法
取4.10gN-甲基咪唑和8.93g碘代正丙烷（两份），将其分别加入聚四氟乙烯内釜中，再将聚四氟乙烯内釜置于不锈钢外釜中，拧紧不锈钢外釜盖，放入恒温鼓风干燥箱中，100℃恒温3h，待高压釜降至室温后取出高压釜。
将高压釜中产物倒入分液漏斗，加入适量乙醚进行萃取3次，分出下层液体于圆底烧瓶中（60.1g），40℃下旋蒸半小时，得橘黄色粘稠液体22.25g，计算产率86%。
1.4.2 加热回流合成法
向100ml单口圆底烧瓶中加入8.2gN-甲基咪唑和17.86g碘代正丙烷，放入磁子。在油浴锅中100℃恒温反应4h，温度降低到50℃以下停止搅拌，冷却到室温。将反应产物转移至分液漏斗中，乙醚萃取三次，倒入圆底烧瓶中（75.7g）旋蒸半小时，得黏稠橘红色液体20.7g，产率80%。
1.4.3 MPII的表征
本实验合成的离子液体MPII为橘黄色液体，黏度比一般有机溶剂大，用红外与核磁共振氢谱（1H-NMR）对其表征，核磁所用仪器为美国Varian公司制造，Mercury Plus400型核磁共振仪，所用试剂为水。
1.4.4 MPII的含量测定
对于离子液体含量的测定，这里我们用的是高效液相色谱法（HPLC）。
对其做紫外吸收，所用仪器为UV-2550型紫外分光光度计，蒸馏水作参比。
HPLC所用仪器：UV-2550紫外分光光度计，恒流泵SeriesⅢ，500型紫外检测器，色谱柱（250mm*4.6mm，C18键合固定相），分析之星数据工作站。
所用试剂：甲醇（色谱纯），娃哈哈纯净水。
由紫外吸收曲线可知，MPII的最大紫外吸收波长为250nm，因此在做HPLC时所用的紫外波长为250nm，流动相为75%的甲醇水溶液（体积比）。
1.5 结果与讨论
本实验用两种方法合成出了离子液体MPII，但产率与文献值相比有很大差距，其中在纯化过程中，粘附在分液漏斗上和烧瓶中的产物没有收集起来做纯化处理，这是造成产率低的一个主要原因。另外，在对产物纯化操作上，只是理论上对产物中残余的N-甲基咪唑和碘代正丙烷进行萃取除杂，但是对于除杂效果，这里并没有一个实际的验证。
实验表明，利用高压釜和加热回流两种方法使N-甲基咪唑与碘代正丙烷反应制备了MPII。实验方法可行，用核磁及红外验证，高效液相色谱测定含量，实验工艺简单，收率较高，反应过程不用有机溶剂，对环境友好，能够满足制备高性能太阳电池电解质对烷基咪唑碘的要求。
2 离子液体在染料敏化太阳能电池方面的研究进展
2.1 染料敏化太阳能电池的结构和工作原理
染料敏化太阳能电池是一种完全不同于传统的p - n结太阳能电池的装置，液体电解质一直作为太阳电池有效地空穴传输材料，由于其扩散速率快，组成成分易于设计和调节、电池光电转换效率高及对纳米TiO2多孔膜浸润好等优点而广泛应用。染料敏化太阳能电池电解液的研究也从开始的有机溶剂液体电解质发展成离子液体基电解质。
染料敏化太阳能电池主要是由工作电极、电解质和对电极组成。在导电基底上制备一层多孔的纳米二氧化钛半导体薄膜，然后再将染料分子吸附在多孔膜上，这样就构成工作电极。其中二氧化钛膜是染料敏化太阳能电池的骨架部分，它不仅是染料分子的吸附载体，也是电子的传输载体，其性能的好坏直接关系到太阳能电池的效率。染料敏化太阳能电池是指以染料敏化纳米多孔结构半导体（如TiO2，ZnO等）为光阳极的一类半导体光电化学电池。对电极由镀铂的导电玻璃构成。电解质可以是液态的，也可以是固态的。而且电解质溶液由最初的有机溶剂渐渐的被离子液体所取代。
在染料敏化太阳能电池体系中，电解质溶液是DSSC电池的关键部分，它的性能优劣在一定程度上将直接影响DSSC电池的光电转换效率，因此，找到一种合适的电解液对于提高DSSC电池的光电转换效率是十分有必要的。
2.2 离子液体在染料敏化太阳能电池方面的研究进展
最初的离子液体用于电化学研究，近年来离子液体更被广泛用于萃取等分离操作，有机及高分子合成，电化学中的燃料电池，锂电池及电容器等方面，在化学反应尤其是催化反应的介质等方面也有很广阔的应用前景。M.Gr?tzel等首次提出了以离子液体取代有机溶剂形成的全离子液体的电解质体系，以解决有机溶剂的挥发问题。用烷基咪唑碘作为离子液体电解质，电池具有很高的稳定性，将离子液体这种绿色溶剂作为太阳电池电解液的溶剂，相应太阳电池的光电转化效率已接近普通有机溶剂为主体的液体电解质。离子液体蒸汽压极低，无色、无嗅，具有较低的具有较低的凝固点，较好的化学稳定性及较宽的电化学窗口，可有效防止挥发和泄露，对环境友好，是有现实意义和广泛应用化前景的太阳电池电解液系统。
参考文献：
[1]李俊峰，王斯成.2007中国光伏发展报告[R].中国环境出版社，北京2007，8-22
[2]Rostalski J，Meissner D.Sol.Energy.Mater.Sol.Cel.，2000，61：87-95.
【关键词】离子液体 太阳能电池 高压釜 合成 加热回流
中图分类号：K928.73 文献标识码：A 文章编号：1009―914X（2013）35―359―01
1 离子液体的定义和制备
1.1 离子液体的定义及发展历程
离子液体（ionic liquids）是室温（<25℃）下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，一般由有机阳离子和无机阴离子所组成。因为阴、阳离子体积差异大，结构不对称，阴、阳离子间静电吸引力小，离子能在室温下自由移动而呈液态的。1948年，美国两名科学家将三氯化铝和卤化乙基吡啶混合加热后得到无色透明液体。这是第一代离子液体，称为氯铝酸盐离子液体这类离子液体遇水容易变质。直到1992年，Wilks等合成了低熔点，抗水解，稳定性强的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，它代表着第二类离子液体的诞生，此后，离子液体的研究才得以迅速发展并开发了一系列的离子液体体系。2003年，浙江大学包伟良等制备出了手性咪唑阳离子，手性离子液体又称功能化离子液体，属于第三代离子液体，近年来备受关注。随着绿色化学的兴起，离子液体的研究更加活跃，许多离子液体的应用已进入中试和工业化设计阶段，离子液体越来越表现出巨大的潜力。
1.2 离子液体的制备方法
目前，烷基咪唑与卤代烃的烷基化反应有两种，一是常压下在有机溶剂中加热回流反应物；二是利用微波加热法常压敞口容器中的反应物。常规的有机溶剂加热回流法，需要的反应时间较长，产率较低，产品精制过程较复杂，而且有机溶剂对环境有一定的污染。同时，为了使烷基咪唑尽可能的转化通常使用过多的卤代烃；而微波法辅助合成可以不使用有机溶剂，反应时间很短，产率也比常规加热回流法高。但是随着反应过程中离子液体逐渐增多，其对微波的吸收增强，因此，反应温度和过程很难控制，实验结果也难以重现。鉴于微波加热合成法的一些缺点，因而探讨利用高压釜提高反应温度，用高压釜法来合成离子液体；鉴于高压釜不能用于大量的离子液体制备，对于大量离子液体的制备则使用加热回流法来合成。
1.3仪器与试剂
本文主要用高压釜反应法和加热回流法两种方法来合成MPII，所用试剂为碘代正丙烷（国药集团化学试剂有限公司），N-甲基咪唑（国药集团化学试剂有限公司），乙醚（A.R.）
在高压釜反应中使用仪器为：聚四氟乙烯内釜和不锈钢外釜；加热回流法中使用仪器为：油浴锅，100ml单口圆底烧瓶，搅拌磁子，冷凝管。
1.4MPII的合成
1.4.1高压釜合成法
取4.10gN-甲基咪唑和8.93g碘代正丙烷（两份），将其分别加入聚四氟乙烯内釜中，再将聚四氟乙烯内釜置于不锈钢外釜中，拧紧不锈钢外釜盖，放入恒温鼓风干燥箱中，100℃恒温3h，待高压釜降至室温后取出高压釜。
将高压釜中产物倒入分液漏斗，加入适量乙醚进行萃取3次，分出下层液体于圆底烧瓶中（60.1g），40℃下旋蒸半小时，得橘黄色粘稠液体22.25g，计算产率86%。
1.4.2 加热回流合成法
向100ml单口圆底烧瓶中加入8.2gN-甲基咪唑和17.86g碘代正丙烷，放入磁子。在油浴锅中100℃恒温反应4h，温度降低到50℃以下停止搅拌，冷却到室温。将反应产物转移至分液漏斗中，乙醚萃取三次，倒入圆底烧瓶中（75.7g）旋蒸半小时，得黏稠橘红色液体20.7g，产率80%。
1.4.3 MPII的表征
本实验合成的离子液体MPII为橘黄色液体，黏度比一般有机溶剂大，用红外与核磁共振氢谱（1H-NMR）对其表征，核磁所用仪器为美国Varian公司制造，Mercury Plus400型核磁共振仪，所用试剂为水。
1.4.4 MPII的含量测定
对于离子液体含量的测定，这里我们用的是高效液相色谱法（HPLC）。
对其做紫外吸收，所用仪器为UV-2550型紫外分光光度计，蒸馏水作参比。
HPLC所用仪器：UV-2550紫外分光光度计，恒流泵SeriesⅢ，500型紫外检测器，色谱柱（250mm*4.6mm，C18键合固定相），分析之星数据工作站。
所用试剂：甲醇（色谱纯），娃哈哈纯净水。
由紫外吸收曲线可知，MPII的最大紫外吸收波长为250nm，因此在做HPLC时所用的紫外波长为250nm，流动相为75%的甲醇水溶液（体积比）。
1.5 结果与讨论
本实验用两种方法合成出了离子液体MPII，但产率与文献值相比有很大差距，其中在纯化过程中，粘附在分液漏斗上和烧瓶中的产物没有收集起来做纯化处理，这是造成产率低的一个主要原因。另外，在对产物纯化操作上，只是理论上对产物中残余的N-甲基咪唑和碘代正丙烷进行萃取除杂，但是对于除杂效果，这里并没有一个实际的验证。
实验表明，利用高压釜和加热回流两种方法使N-甲基咪唑与碘代正丙烷反应制备了MPII。实验方法可行，用核磁及红外验证，高效液相色谱测定含量，实验工艺简单，收率较高，反应过程不用有机溶剂，对环境友好，能够满足制备高性能太阳电池电解质对烷基咪唑碘的要求。
2 离子液体在染料敏化太阳能电池方面的研究进展
2.1 染料敏化太阳能电池的结构和工作原理
染料敏化太阳能电池是一种完全不同于传统的p - n结太阳能电池的装置，液体电解质一直作为太阳电池有效地空穴传输材料，由于其扩散速率快，组成成分易于设计和调节、电池光电转换效率高及对纳米TiO2多孔膜浸润好等优点而广泛应用。染料敏化太阳能电池电解液的研究也从开始的有机溶剂液体电解质发展成离子液体基电解质。
染料敏化太阳能电池主要是由工作电极、电解质和对电极组成。在导电基底上制备一层多孔的纳米二氧化钛半导体薄膜，然后再将染料分子吸附在多孔膜上，这样就构成工作电极。其中二氧化钛膜是染料敏化太阳能电池的骨架部分，它不仅是染料分子的吸附载体，也是电子的传输载体，其性能的好坏直接关系到太阳能电池的效率。染料敏化太阳能电池是指以染料敏化纳米多孔结构半导体（如TiO2，ZnO等）为光阳极的一类半导体光电化学电池。对电极由镀铂的导电玻璃构成。电解质可以是液态的，也可以是固态的。而且电解质溶液由最初的有机溶剂渐渐的被离子液体所取代。
在染料敏化太阳能电池体系中，电解质溶液是DSSC电池的关键部分，它的性能优劣在一定程度上将直接影响DSSC电池的光电转换效率，因此，找到一种合适的电解液对于提高DSSC电池的光电转换效率是十分有必要的。
2.2 离子液体在染料敏化太阳能电池方面的研究进展
最初的离子液体用于电化学研究，近年来离子液体更被广泛用于萃取等分离操作，有机及高分子合成，电化学中的燃料电池，锂电池及电容器等方面，在化学反应尤其是催化反应的介质等方面也有很广阔的应用前景。M.Gr?tzel等首次提出了以离子液体取代有机溶剂形成的全离子液体的电解质体系，以解决有机溶剂的挥发问题。用烷基咪唑碘作为离子液体电解质，电池具有很高的稳定性，将离子液体这种绿色溶剂作为太阳电池电解液的溶剂，相应太阳电池的光电转化效率已接近普通有机溶剂为主体的液体电解质。离子液体蒸汽压极低，无色、无嗅，具有较低的具有较低的凝固点，较好的化学稳定性及较宽的电化学窗口，可有效防止挥发和泄露，对环境友好，是有现实意义和广泛应用化前景的太阳电池电解液系统。
参考文献：
[1]李俊峰，王斯成.2007中国光伏发展报告[R].中国环境出版社，北京2007，8-22
[2]Rostalski J，Meissner D.Sol.Energy.Mater.Sol.Cel.，2000，61：87-95.