环保视域下脱硫技术浅析

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  摘要:大气是人类赖以生存的最基本的环境要素,它不仅通过自身运动进行热量和动和水资源分布的调节过程,给人类创造了一个适宜的环境并且阻挡过量的紫外线照射地球表面,有效的保护了人类和地球上的生物。但是,随着人类生产活动和社会活动的增加,特别是自工业革命以来,由于大量燃料的燃烧,工业废气和汽车尾气的排放,使大气环境质量日趋恶化,到现在已经是非治不可。在各类大气污染物中,最重要的是燃煤引起的污染,燃煤二氧化硫和氮氧化物控制是目前我国大气污染的领域最紧迫的任务。本论问围绕燃煤烟气脱硫这一主体在简要阐述燃煤二氧化硫和氮氧化物的排放与控制基础上,着重介绍了湿法烟气脱硫技术的仿真。
  关键字:湿法脱硫;仿真 ;石膏脱水
  1. 脱硫基本知识
  根据世界卫生组织对60个国家10~15年的监测发现,全球污染最严重的10个城市中我国就占了8个,我国城市大气中二氧化硫和总悬浮微粒的浓度是世界上最高的。大气环境符合国家一级标准的不到1%,62%的城市大气中二氧化硫年日平均浓度超过了3级标准(100mg/m3)。全国酸雨面积已占国土资源的30%[1],每年因酸雨和二氧化硫污染造成的损失高达1100亿元。我国政府对二氧化硫和酸雨污染十分重视。1990年12月,国务院环委会第19次会议通过了《关于控制酸雨发展的意见》;1992年国务院批准在贵州、长沙等九大城市开展征收工业烧煤二氧化硫排污费和酸雨结合防治试点工作。1995年8月,全国人大常委会通过了新修订的《中华人民共和国大气污染防治法》,规定在全国划定酸雨控制区和二氧化硫控制区,并在“两控区”内强化对二氧化硫和酸雨的污染控制。1998年1月,国务院正式批准《酸雨控制区和二氧化硫控制区划分方案》。为了实现两控区的控制目标,国务院文件还具体规定:新建、改造烧煤含硫量大于1%的电厂,必须建设脱硫的设施。现有烧煤含硫量大于1%的电厂,要在2010年前分期分批建成脱硫设施或采取其他相应结果的减排SO2的措施。
  SO2对人体健康的影响主要是通过呼吸道系统进入人体,与呼吸器官起作用,引起或加重呼吸器官的疾病,如鼻炎、咽喉炎、支气管炎、支气管哮喘、肺气肿、肺癌等。 SO2对植物的危害主要是通过叶面气孔进入植物体,在细胞或细胞液中生成SO32-或HSO3-和H+。如果其浓度和持续时间超过本身的自解机能,就会破坏植物正常的生理机能,使其生长缓慢,对病虫害的抵抗力降低,严重时会枯死。
  燃煤SO2控制的方法有许多。通常可分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫。燃烧前脱硫是通过选煤的方法脱除煤中部分硫份,降低煤中的含硫量。燃烧中脱硫是在煤的燃烧过程中减少二氧化硫的排放量,例如在循环流化床锅炉中加入石灰石可以降低烟气二氧化硫的排放量。燃烧后脱硫即是烟气脱硫(Flue Gas Desulfurization, 简称FGD)技术,即通过对烟气进行处理,如吸收、洗涤等方法降低烟气中的二氧化硫排放浓度的技术。由于脱硫效率高、对燃煤电厂的生产工艺影响小等原因,烟气脱硫技术是目前能适应严格排放限制的、应用最广泛的技术。烟气脱硫也是有效削减SO2排放量不可替代的技术。大体上可分为吸收法、吸附法、催化法三种。吸收法是净化烟气中SO2的最重要的应用最广泛的方法。吸收法通常是指应用液体吸收净化烟气中的SO2,因此吸收法烟气脱硫也称为湿法或湿式烟气脱硫[2]。
  所谓湿法烟气脱硫,特点是脱硫系统位于烟道的末端、除尘器之后,脱硫过程的反应温度低于露点,所以脱硫后的烟气需要再加热才能排出。由于是气液反应,其脱硫反应速度快、效率高、脱硫剂利用率高,如用石灰做脱硫剂时,当Ca/S=1时,即可达到90%的脱硫率,适合大型燃煤电站的烟气脱硫。
  2.湿法烟气脱硫工藝的发展历史和现状
  2.1 烟气脱硫技术的发展
  A.第一代烟气脱硫工艺技术
  1)装置众多
  2)投资运行费用高
  3)设备可靠性和系统可用率较低,脱硫效率不高
  4)多数脱硫产物均被抛弃
  B.第二代烟气脱硫技术
  1)基本采用钙基吸收剂
  2)湿式石灰石洗涤法脱硫率提高到90%
  3)设备可靠性和系统可用率提高
  4)多数脱硫产物可被利用
  C.第三代烟气脱硫技术
  1)高性价比,费用有较大降低
  2)工艺完善
  2.2 脱硫技术分类:
  按燃烧进行分类:燃烧前脱硫;燃烧中脱硫; 燃烧后脱硫。
  按脱硫产物的状态进行分类:干法和湿法。
  按脱硫产物的处理方式分类:抛弃法和回收法。
  2.3 国外FGD技术的发展和应用现状
  1)日本电站FGD的应用状况
  日本是世界上最早大规模应用FGD装置的国家,由于日本资源缺乏,大多采用回收流程,国内所有石膏基本上来自烟气脱硫的回收产物。
  2)美国电站FGD的应用状况
  美国50年代开始大规模发展FGD技术,开发了200多种脱硫方法。
  3)德国电站FGD的应用状况
  德国电厂由于国家限定的排放标准较高,基本上采用的是湿法脱硫技术,其中石灰/石灰石洗涤工艺所占的比例为90%以上。
  3. 选择烟气脱硫工艺的主要技术原则
  3.1 SO2排放浓度和排放量必须满足国家和当地环保要求
  脱硫工艺适用于已确定的煤种条件,并考虑到燃煤含硫量在一定范围的变动。脱硫率高、技术成熟、运行可靠,并有较多的应用业绩。尽可能节省建设投资。布置合理,占地面积较小。吸收剂、水和能源消耗少,运行费用较低。吸收剂来源可靠稳定,质优价廉。脱硫副产物、脱硫废水均能得到合理的利用或处置。经处理后SO2排放浓度和排放量必须满足国家和当地环保要求。   3.2 湿法烟气脱硫的类型及工艺过程
  (1)类型
  根据各种不同的吸收剂,湿法烟气脱硫可分为石灰石/石膏法、氨法、钠碱法、铝法、金属氧化镁法等,每一类型又因吸收剂不同。
  (2)工艺过程
  湿法烟气脱硫的工艺过程多种多样,我国燃煤锅炉湿法烟气脱硫工艺过程较多,其中较典型的工艺过程为旋流塔板高效脱硫除尘工艺过程和湿法氧化镁延期脱硫工艺过程。但他们也具有相似的共同点:含硫烟气的预处理(如降温、增湿、除尘),吸收,氧化,富液处理(灰水处理),除雾(气水分离),被净化后的气体再加热,以及产品浓缩和分离等。石灰石/石灰——石膏法,是燃煤煤电厂应用最广泛、最多的典型的湿法烟气脱硫技术。
  石灰石/石膏脱硫工艺是一套非常完善的系统,它包括烟气换热系统、吸收塔脱硫系统、脱硫剂浆液制备系统、石膏脱水系统和废水处理系统[2]。系统非常完善和相对复杂也是湿法脱硫工艺一次性投资相对较高的原因,上述脱硫系统的四个大的分系统,只有吸收塔脱硫系统和脱硫剂浆液制备系统是脱硫必不可少的;而烟气换热系统、石膏脱水系统和废水处理系统则可根据各个工程的具体情况简化或取消。国外也有类似的实践,对于不需要回收石膏副产品的电厂,石膏脱水系统和废水处理系统可以不设,直接将石膏浆液打入堆储场地。湿法脱硫工艺简化能使其投资不同程度地降低。根据初步测算,湿法脱硫工艺简化以后,投资最大幅度可降低50%左右,绝对投资可降至简易脱硫工艺的水平,并可进一步提高湿法脱硫工艺的综合经济效益。
  4.石灰石/石膏湿法烟气脱硫的基本原理及流程
  4.1基本原理
  SO2吸收后进入液相:
  SO2(g)+H2O→H2SO3(aq) (aq=液相)
  H2SO3(aq)→H++HSO3- (g=气相)
  吸收剂溶解及中和反应:
  CaCO3(石灰石)+H++HSO3-→Ca2++SO32-+H2O+CO2(g)
  Ca(OH)2(消石灰)+H++HSO3-→Ca2++SO32-+2H2O
  SO32-+H+→HSO3-
  氧化反应:
  SO32-+1/2O2→SO42-
  HSO3-+1/2O2→SO42-+H+
  沉淀反应:
  Ca2++SO32-+1/2H2O→CaSO3·1/2H2O(S) (S=固相)
  Ca2++SO32-+SO42-+1/2H2O→(CaSO3)(1-x)*(CaSO4)(x)·1/2H2O
  这里x是被吸收的SO2氧化为SO42-的份额。
  Ca2++SO42-+2H2O→CaSO4·2H2O(S)
  Ca2+ + SO42- + 2H2O → Ca2SO4·2H2O↓
  SO2吸收反应在吸收塔中完成,而HSO3-氧化、CaCO3溶解和CaSO4结晶沉淀过程均在吸收塔下部的氧化槽中完成[1]。
  5.系统工艺流程
  石灰石(石灰)/石膏湿法脱硫工艺系统主要有:烟气系统、吸收氧化系统、浆液制备系统、石膏脱水系统、排放系统组成。其基本工艺流程如下:
  锅炉烟气经电除尘器除尘后,通过增压风机、GGH(可选)降温后进入吸收塔。在吸收塔内烟气向上流动且被向下流动的循环浆液以逆流方式洗涤。循环浆液则通过喷浆层内设置的喷嘴喷射到吸收塔中,以便脱除SO2、SO3、HCL和HF,与此同时在“强制氧化工艺”的处理下反应的副产物被导入的空气氧化为石膏(CaSO4·2H2O),并消耗作为吸收剂的石灰石。循环浆液通过浆液循环泵向上输送到喷淋层中,通过喷嘴进行雾化,可使气体和液体得以充分接触。每个泵通常与其各自的喷淋层相连接,即通常采用单元制。在吸收塔中,石灰石与二氧化硫反应生成石膏,这部分石膏浆液通过石膏浆液泵排出,进入石膏脱水系统。脱水系统主要包括石膏水力旋流器(作为一级脱水设备)、浆液分配器和真空皮带脱水机。经过净化处理的烟气流经两级除雾器除雾,在此处将清洁烟气中所携带的浆液雾滴去除。同时按特定程序不时地用工艺水对除雾器进行冲洗。进行除雾器冲洗有两个目的,一是防止除雾器堵塞,二是冲洗水同时作为补充水,稳定吸收塔液位。在吸收塔出口,烟气一般被冷却到46—55℃左右,且为水蒸气所饱和。通过GGH将烟气加热到80℃以上,以提高烟气的抬升高度和扩散能力。最后,洁净的烟气通过烟道进入烟囱排向大气。
  5.1脱硫过程主反应
  (1) SO2 + H2O → H2SO3 吸收
  (2) CaCO3 + H2SO3 → CaSO3 + CO2 + H2O 中和
  (3) CaSO3 + 1/2 O2 → CaSO4 氧化
  (4) CaSO3 + 1/2 H2O → CaSO3·1/2H2O 结晶
  (5) CaSO4+ 2H2O → CaSO4 ·2H2O 结晶
  (6) CaSO3 + H2SO3 → Ca(HSO3)2 pH 控制
  同时烟气中的HCL、HF与CaCO3的反应,生成CaCl2或CaF2。吸收塔中的pH 值 通过注入石灰石浆液进行调节与控制,一般pH值在5.5—6.2之间。
  6.石灰石/石膏湿法烟气脱硫的优点及存在问题
  湿法烟气脱硫的优点是:脱硫效率高,设备小,投资省,易操作,易控制,操作稳定,以及占地面积小。 目前常见的湿法烟气脱硫有:石灰石/石灰——石膏法抛弃法、钠洗法、双碱法、威尔曼——洛德法及氧化镁法等。
  1)工艺成熟,最大单机容量超过1000MW;
  2)脱硫效率高≥95%,Ca/S≤1.03;
  3)系統运行稳定,可用率≥95%;   4)脱硫剂—石灰石,价廉易得;
  5)脱硫副产品—石膏,可综合利用;
  6)建设期间无需停机;
  7)湿法烟气脱硫存在的问题及解决;
  湿法烟气脱硫通常存在富液难以处理、沉淀、结垢及堵塞、腐蚀及磨损等等棘手的问题。这些问题如解决的不好,便会造成二次污染、运转效率低下或不能运行等。
  7.脱硫系统工艺流程
  7.1湿法烟气脱硫主要设备
  湿法烟气脱硫主要设备是指脱硫塔(或洗涤塔、洗涤器)和脱硫除尘器。
  对脱硫塔和脱硫除尘器的要求:用于燃煤发电厂烟气脱硫的大型脱硫装置称为脱硫塔,而用于燃煤工业锅炉和窑炉烟气脱硫的小型脱硫除尘装置多称为脱硫除尘器。在脱硫塔和脱硫尘器中,应用碱液洗涤含SO2的烟气,对烟气中的SO2进行化学吸收。为了强化吸收过程,提高脱硫效率,降低设备的投资和运行费用,脱硫塔和脱硫除尘器应满足以下的基本要求:
  (1)气液间有较大的接触面积和一定的接触时间;
  (2)气液间扰动强烈,吸收阻力小,对SO2的吸收效率高;
  (3)操作稳定,要有合适的操作弹性;
  (4)气流通过时的压降要小;
  (5)结构简单,制造及维修方便,造价低廉,使用寿命长;
  (6)不结垢,不堵塞,耐磨损,耐腐蚀;
  (7)能耗低,不产生二次污染;
  SO2吸收净化过程,处理的是低浓度SO2烟气,烟气量相当可观,要求瞬间内连续不断地高效净化烟气。因而,SO2参加的化学反应应为极快反应,它们的膜内转化系数值较大,反应在膜内发生,因此选用气相为连续相、湍流程度高、相界面较大的吸收塔作为脱硫塔和脱硫除尘器比较合适。通常,喷淋塔、填料塔、喷雾塔、板式塔、文丘里吸收塔等能满足这些要求[7]。其中,填料塔因其气液接触时间和气液比均可在较大的范围内调节,结构简单,在烟气脱硫中获得广泛地应用。
  7.2吸收塔的功能
  目前国内外燃煤电厂常用的脱硫塔,主要有喷淋空塔、填料塔、双回路塔及喷射鼓炮塔等四种。近年来,我国许多部门对燃煤工业锅炉及窑炉烟气脱硫技术进行了研究及开发。为了经济简便起见,常常将烟气除尘及脱硫一体化处理,即在同一个设备内处理。为此,将脱硫除尘一体化设备成为脱硫除尘器。
  我国中小型燃煤锅炉常用的脱硫除尘器,主要有旋流塔板脱硫除尘器、空心塔脱硫除尘器、填料塔脱硫除尘器以及流化床脱硫除尘器等。
  7.3 脱硫系统工艺流程
  本节主要给出湿法烟气脱硫的工艺流程图:烟气系统,吸收塔浆液循环系统,石灰石制备系统,石灰石输送系统,石膏浆液排出系统,石膏脱水系统,除雾器冲洗水系统,工艺水系统,废水给料系统九个环节。
  7.4脱硫系统工艺流程说明
  锅炉烟气经电除尘器除尘后,通过增压风机、GGH(可选)降温后进入吸收塔。在吸收塔内烟气向上流动且被向下流动的循环浆液以逆流方式洗涤。循环浆液则通过喷浆层内设置的喷嘴喷射到吸收塔中,以便脱除SO2、SO3、HCL和HF,与此同时在“强制氧化工艺”的处理下反应的副产物被导入的空气氧化为石膏(CaSO4 ·2H2O),并消耗作为吸收剂的石灰石。循环浆液通过浆液循环泵向上输送到喷淋层中,通过喷嘴进行雾化,可使气体和液体得以充分接触。每个泵通常与其各自的喷淋层相连接,即通常采用单元制[8]。
  在吸收塔中,石灰石与二氧化硫反应生成石膏,这部分石膏浆液通过石膏浆液泵排出,进入石膏脱水系统。脱水系统主要包括石膏水力旋流器(作为一级脱水设备)、浆液分配器和真空皮带脱水机。 经过净化处理的烟气流经两级除雾器除雾,在此处将清洁烟气中所携带的浆液雾滴去除。同时按特定程序不时地用工艺水对除雾器进行冲洗。进行除雾器冲洗有两个目的,一是防止除雾器堵塞,二是冲洗水同时作为补充水,稳定吸收塔液位。
  在吸收塔出口,烟气一般被冷却到46—55℃左右,且为水蒸气所饱和。通过GGH将烟气加热到80℃以上,以提高烟气的抬升高度和扩散能力。 最后,洁净的烟气通过烟道进入烟囱排向大气。
  参考文献:
  [1]郝吉明,马广大.大气污染控制工程.高等教育出版社.Vol.17 No.1 1998.6
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  [3]路春美,程世庆等.循环流化床锅炉设备与运行.中国电力出版社.2003
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