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[摘 要]随着计算机技术及其应用的发展，作为化学计量学基础的主成分分析方法，在分析化学中应用越来越广泛。尤其在仪器分析中应用较为广泛，本文就主成分分析方法在化学分析及仪器分析中的具体应用进行综述。
[关键词]主成分分析法 分析化学 仪器分析 化学分析
中图分类号：O65文献标识码：A文章编号：1009-914X（2013）17-0139-01
1.主成分分析法
1.1 主成分分析法介绍
主成分分析（principal component analysis） 是将多个变量通过线性变换以选出较少个数重要变量的一种多元统计分析方法，又称主分量分析。由Hotelling于1933年首先提出，主要是利用降维思想，把多指标转化为少数几个综合指标的多元统计分析方法。这些指标是原指标的线性组合，且彼此不相关，它可以在力保原始数据丢失最少情况下，对高维变量空间进行量降维。由原始变量线性组合的主成分，以揭示数据结构特征，提取化学信息。在进行化学变量多元分析的时候，我们用多个变量去描述样本的性质，这些变量也可以称之为特征。对于复杂体系，特征数可能达到成百上千，计算量十分巨大，而且变量之间可能存在关联，即存在冗余。使用主成分分析即可将彼此间具有关联的变量整合成少数几个综合型变量，新得到的变量间不存在关联。
1.2 主成分分析法分析的主要步骤
（1）列出指标数据矩阵X；
（2）计算X的协方差矩阵S；
（3）计算协方差矩阵S（或相关矩阵R）的特征值·和特征向量L（即指标X的系数）；
（4）计算贡献率和累计贡献率，并据以确定主成分（即综合指标y1）的个数，建立主成分方程；
（5）解释各主成分的意义，并将各单位的原始数据代入方程中，计算综合评价进行分析比较。
2 主成分分析在分析化学中的应用
2.1 主成分分析在仪器分析中的应用
2.1.1 在色谱（气相色谱和液相色谱）分析中的应用
气相色谱在广泛应用于环境监测、农药残留量的分析、汽油、柴油等石油化工产品组成成分的分析。尤其是多维毛细管气相色谱和色谱-质谱法，运用PCA方法可降低快速气相色谱-质谱法测量中低含量组分的噪音。而对于汽油、柴油、农药残留量这样组成复杂的样品分析，鉴于分离手段和检测方法的有限，最终得到的色谱峰中存在大量严重重叠的谱峰难以识别。而化学计量学方法又不能适当地在复数范围内模拟从一个变量到另一个变量转换的信息，使色谱-质谱法中保留时间的变化成为了化学计量学方法在色谱数据分析中应用的主要障碍。例如：KEVIN采用一种化学计量学方法分析气相色谱数据保留时间校正-高速谱峰匹配运算法则，通过保留化学选择性而减小色谱-质谱法中保留时间的变化，以增加应用在柴油色谱中模式识别方法的效率，得到了较好的结果
AOAC在20世纪80年代就对大部分有机磷农药建立了气相色谱分析法，近年来，AOAC又对近半数的有机磷农药建立了HPLC检测法。我国食品卫生国家标准GB/T17331-1998才用的事气相色谱分析法检测有机磷农残。该法的适用范围是粮食、蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留的检测。基于这种方法，固定相和不同的流动相组分中，根据理论塔板和对称因素值对色谱柱及其流出物进行分类和研究十分重要。毛细管柱的极性选择与待测物的极性相匹配。因此可以利用主成分分析方法进行评价。选择适合的分析条件。
2.1.2 主成分分析方法的其他应用
随着计算机的发展及仪器制造技术的进步，作为化学计量学基础的PCA方法，在各仪器分析中的应用越来越广泛，除了在上述气液相色谱分析中的应用外，PCA方法已逐渐被推广到其他仪器分析的应用中。
在红外及近红外光谱中的应用，PCA方法常被用来解析混合物的近红外光谱图从而提取所需的化学信息，根据纯物质的物理化学性质预测混合物的物理化学性质，鉴定官能团及分子结构PCA方法也经常被用在傅里叶变换-红外光谱解析中。如：研究人员将PCA方法应用到傅里叶变换-红外光谱中，分别测定了聚甲基丙烯酸丁酯LB（LangmuirBlodgett）膜玻璃化转变温度和牛的血清蛋白（BSA）在极性溶液中的水合作用和二次结构发生转变的温度
PCA方法是核磁共振光谱数据多变量分析中常用的运算法则，它充分地减小了含大量相关变量的数据的复杂性，使计算机的效率最优化，降低仪器噪音，同时使小化学位移的变化最小化，预测复杂结构的核磁共振光谱参数，从而分离复杂体系。PCA方法可以同时对数据集中所有的谱进行分解，来获取它们的基本特征，即主成分，它不需要预先对波谱的形状等进行假定，即不需要有关的先验知识；另一方面，MRS数据集中，各谱一般恰恰具有这种共同的基本信息，如基本的波形函数等，所以在MRS参数量化及校正中，PCA方法有着独特的优势。例如：BROWN证明，PCA方法能够检测很小的频率和相位变化；HUFFEL展示它有比相关法更好的幅度估计
2.2 主成分分析在化学分析中的应用
2.2.1 在重量分析中的应用
重量分析方法是经典化学分析方法的一种，硅酸盐矿物和岩石的分析中，需要测定的项目比较多，经常测定的是主要成分十三项。凡是涉及硅酸盐作材料或以硅酸盐为产品的国民经济各部门和企业都要对硅酸进行分析。如对水泥、玻璃、陶瓷等硅酸盐产品及原料的分析、冶金原料中硅酸盐的分析。主成分分析有助于让我们确定主成分个数，可以将哪些类型的化学成分话分为一个主成分，了解哪些化学成分对硅酸盐石的贡献最大。根据确定主要成分来进行硅酸盐分析，对次要成分的分析，通常应根据岩石鉴定、化学定性分析、光谱分析等资料，确定需要分析的项目。
2.2.2 在容量分析中的应用
PCA方法在滴定分析中应用的基本原理是将已知混合液测定数据中能代表多组分特性的有效信息，以主成分向量形式逐步提取出来，把代表测量误差的次要成分向量忽略，进而建立回归形式的数学模型，以测定试液中各组分浓度或含量。应用主成分分析法，将电位滴定、数学计算法和计算机技术三者有机地结合在一起，用现代数学分离法代替繁琐的化学分离或掩蔽法，其突出优点是无需知道酸的电离常数，也无需对电极系统进行严格校正，只需准确测定几个pH点所消耗滴定剂的体积即可。张传宇用PCA方法研究了用电位滴定法直接同时测定磷酸和亚磷酸。马继平采用主成分回归法同时测定油品中的铁、钴、镍、钒的含量及油品的安定性[6]张大伦将PCA方法用于同时单点pH络合滴定，讨论了方法原理，指定了pH值的选择，建立了PCA方法常数矩阵，并用于测定EDTA络合物稳定常数相近的金属离子混合物的各组分浓度，获得满意结果；他还将PCA方法用于对极弱酸碱、多组分极弱碱混合试样的pH值滴定进行了研究，并将PCA用于pM滴定及单点R滴定.
參考文献
[1] 张大伦.主成分分析同时单点pM滴定法研究[J].分析试验室，1995，14（6）：64-67.
[2] 张大伦.主成分分析同时单点R滴定法研究[J].分析科学学报，1998， 14（3）：196-198.
[关键词]主成分分析法 分析化学 仪器分析 化学分析
中图分类号：O65文献标识码：A文章编号：1009-914X（2013）17-0139-01
1.主成分分析法
1.1 主成分分析法介绍
主成分分析（principal component analysis） 是将多个变量通过线性变换以选出较少个数重要变量的一种多元统计分析方法，又称主分量分析。由Hotelling于1933年首先提出，主要是利用降维思想，把多指标转化为少数几个综合指标的多元统计分析方法。这些指标是原指标的线性组合，且彼此不相关，它可以在力保原始数据丢失最少情况下，对高维变量空间进行量降维。由原始变量线性组合的主成分，以揭示数据结构特征，提取化学信息。在进行化学变量多元分析的时候，我们用多个变量去描述样本的性质，这些变量也可以称之为特征。对于复杂体系，特征数可能达到成百上千，计算量十分巨大，而且变量之间可能存在关联，即存在冗余。使用主成分分析即可将彼此间具有关联的变量整合成少数几个综合型变量，新得到的变量间不存在关联。
1.2 主成分分析法分析的主要步骤
（1）列出指标数据矩阵X；
（2）计算X的协方差矩阵S；
（3）计算协方差矩阵S（或相关矩阵R）的特征值·和特征向量L（即指标X的系数）；
（4）计算贡献率和累计贡献率，并据以确定主成分（即综合指标y1）的个数，建立主成分方程；
（5）解释各主成分的意义，并将各单位的原始数据代入方程中，计算综合评价进行分析比较。
2 主成分分析在分析化学中的应用
2.1 主成分分析在仪器分析中的应用
2.1.1 在色谱（气相色谱和液相色谱）分析中的应用
气相色谱在广泛应用于环境监测、农药残留量的分析、汽油、柴油等石油化工产品组成成分的分析。尤其是多维毛细管气相色谱和色谱-质谱法，运用PCA方法可降低快速气相色谱-质谱法测量中低含量组分的噪音。而对于汽油、柴油、农药残留量这样组成复杂的样品分析，鉴于分离手段和检测方法的有限，最终得到的色谱峰中存在大量严重重叠的谱峰难以识别。而化学计量学方法又不能适当地在复数范围内模拟从一个变量到另一个变量转换的信息，使色谱-质谱法中保留时间的变化成为了化学计量学方法在色谱数据分析中应用的主要障碍。例如：KEVIN采用一种化学计量学方法分析气相色谱数据保留时间校正-高速谱峰匹配运算法则，通过保留化学选择性而减小色谱-质谱法中保留时间的变化，以增加应用在柴油色谱中模式识别方法的效率，得到了较好的结果
AOAC在20世纪80年代就对大部分有机磷农药建立了气相色谱分析法，近年来，AOAC又对近半数的有机磷农药建立了HPLC检测法。我国食品卫生国家标准GB/T17331-1998才用的事气相色谱分析法检测有机磷农残。该法的适用范围是粮食、蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留的检测。基于这种方法，固定相和不同的流动相组分中，根据理论塔板和对称因素值对色谱柱及其流出物进行分类和研究十分重要。毛细管柱的极性选择与待测物的极性相匹配。因此可以利用主成分分析方法进行评价。选择适合的分析条件。
2.1.2 主成分分析方法的其他应用
随着计算机的发展及仪器制造技术的进步，作为化学计量学基础的PCA方法，在各仪器分析中的应用越来越广泛，除了在上述气液相色谱分析中的应用外，PCA方法已逐渐被推广到其他仪器分析的应用中。
在红外及近红外光谱中的应用，PCA方法常被用来解析混合物的近红外光谱图从而提取所需的化学信息，根据纯物质的物理化学性质预测混合物的物理化学性质，鉴定官能团及分子结构PCA方法也经常被用在傅里叶变换-红外光谱解析中。如：研究人员将PCA方法应用到傅里叶变换-红外光谱中，分别测定了聚甲基丙烯酸丁酯LB（LangmuirBlodgett）膜玻璃化转变温度和牛的血清蛋白（BSA）在极性溶液中的水合作用和二次结构发生转变的温度
PCA方法是核磁共振光谱数据多变量分析中常用的运算法则，它充分地减小了含大量相关变量的数据的复杂性，使计算机的效率最优化，降低仪器噪音，同时使小化学位移的变化最小化，预测复杂结构的核磁共振光谱参数，从而分离复杂体系。PCA方法可以同时对数据集中所有的谱进行分解，来获取它们的基本特征，即主成分，它不需要预先对波谱的形状等进行假定，即不需要有关的先验知识；另一方面，MRS数据集中，各谱一般恰恰具有这种共同的基本信息，如基本的波形函数等，所以在MRS参数量化及校正中，PCA方法有着独特的优势。例如：BROWN证明，PCA方法能够检测很小的频率和相位变化；HUFFEL展示它有比相关法更好的幅度估计
2.2 主成分分析在化学分析中的应用
2.2.1 在重量分析中的应用
重量分析方法是经典化学分析方法的一种，硅酸盐矿物和岩石的分析中，需要测定的项目比较多，经常测定的是主要成分十三项。凡是涉及硅酸盐作材料或以硅酸盐为产品的国民经济各部门和企业都要对硅酸进行分析。如对水泥、玻璃、陶瓷等硅酸盐产品及原料的分析、冶金原料中硅酸盐的分析。主成分分析有助于让我们确定主成分个数，可以将哪些类型的化学成分话分为一个主成分，了解哪些化学成分对硅酸盐石的贡献最大。根据确定主要成分来进行硅酸盐分析，对次要成分的分析，通常应根据岩石鉴定、化学定性分析、光谱分析等资料，确定需要分析的项目。
2.2.2 在容量分析中的应用
PCA方法在滴定分析中应用的基本原理是将已知混合液测定数据中能代表多组分特性的有效信息，以主成分向量形式逐步提取出来，把代表测量误差的次要成分向量忽略，进而建立回归形式的数学模型，以测定试液中各组分浓度或含量。应用主成分分析法，将电位滴定、数学计算法和计算机技术三者有机地结合在一起，用现代数学分离法代替繁琐的化学分离或掩蔽法，其突出优点是无需知道酸的电离常数，也无需对电极系统进行严格校正，只需准确测定几个pH点所消耗滴定剂的体积即可。张传宇用PCA方法研究了用电位滴定法直接同时测定磷酸和亚磷酸。马继平采用主成分回归法同时测定油品中的铁、钴、镍、钒的含量及油品的安定性[6]张大伦将PCA方法用于同时单点pH络合滴定，讨论了方法原理，指定了pH值的选择，建立了PCA方法常数矩阵，并用于测定EDTA络合物稳定常数相近的金属离子混合物的各组分浓度，获得满意结果；他还将PCA方法用于对极弱酸碱、多组分极弱碱混合试样的pH值滴定进行了研究，并将PCA用于pM滴定及单点R滴定.
參考文献
[1] 张大伦.主成分分析同时单点pM滴定法研究[J].分析试验室，1995，14（6）：64-67.
[2] 张大伦.主成分分析同时单点R滴定法研究[J].分析科学学报，1998， 14（3）：196-198.