论文部分内容阅读
【摘要】针对油田H2S/CO2共存腐蚀问题，综述了H2S/CO2共存条件下单一缓蚀剂的研究现状。介绍了最新研究的针对H2S/CO2共存作用的咪唑啉类、季铵盐类、酰腙类单一缓蚀剂，为此类缓蚀剂的研究与开发提供一定的指导。
【关键词】缓蚀剂；H2S/CO2；共同作用
H2S和CO2作为石油与天然气的伴生组分存在于油气中，溶于水后对金属材料特别是低碳钢和不锈钢具有极强的腐蚀性。H2S和/或CO2引起金属材料的腐蚀，在国内外油气开采过程中时有发生，不仅造成巨大的经济损失，还会给生产工作人员带来安全威胁。因此，H2S和/或CO2腐蚀与防护是石油天然气开发中急需解决的问题。近年来，各国学者对H2S和CO2单独存在条件下的腐蚀与防护开展了大量的研究工作，也取得了一些较有成效的成果，基本能够较好的解决H2S和CO2单独存在时引起的腐蚀问题，然而针H2S和CO2同时存在时的腐蚀问题，目前国内外具有针对性的缓蚀剂的开发还较少，而已经开发的大部分都是采用复配的方式来解决所述问题的，使用单一缓蚀剂的少之又少，本文针对目前已经开发的单一抗H2S和CO2共同作用的缓蚀剂的研究进展进行综述。
1.咪唑啉类
咪唑啉及其衍生物以其自生具有的优异缓蚀性能、无特殊的刺激性气味、热稳定性好、以及毒性低等特点，成为国内外油气田中使用最广泛的缓蚀剂品种。现有的咪唑啉类缓蚀剂对H2S和CO2单独存在时引起的腐蚀较为有效，然而对于H2S和CO2共存条件下防腐蚀效果好的缓蚀剂却不多见[1]。
胡松青等[1]在现有咪唑啉类缓蚀剂的基础上开发了一种新型缓蚀剂IM-S，其分子结构如下所示：
该缓蚀剂在（1×10-3mol·L-1H2S和2×l0-3mol·L-1CO2共存的3%NaCl溶液中对Q235钢具有比较好的缓蚀性能，在浓度为4.0×l0-3mol·L-1时，缓蚀效率最大可以达到92.74%；且在Q235钢表面的吸附符合Langmiur吸附等温式，吸附方式是以化学吸附为主的混合吸附；根据量子化学分析结果，IM-S可通过分子中的N、S等原子在金属表面形成多中心吸附，有利于在金属表面形成配位键和反馈键，使缓蚀剂分子在金属表面的吸附更加稳定；同时缓蚀剂IM-S供出电子的趋势要大于接受电子的趋势。
唐善法[2]等开发了一种多苯基多环咪唑啉缓蚀剂，其结构如下所示：
其中R为C17H33、C15H29或C13H25。该缓蚀剂在含饱和CO2模拟地层水中的缓蚀率可达93%；在H2S动态腐蚀实验中，缓蚀率为81%，对H2S/CO2腐蚀具有较强的抑制作用。
李广海等[3]开发了一种水溶性非离子型咪唑啉缓蚀剂，其结构如下所示：
其中R选自十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、十七烯基、环己烯基、苯基中的一种，k为整数，且k≥0；r、s、t、x、y、z均为大于或等于零的整数，且满足6≤r+s+t+x+y+z≤20。该咪唑啉缓蚀剂分子结构中不含离子电荷，水溶性好，其对油田系统普遍存在的Cl-、H2S、CO2腐蚀均具有优良的缓蚀效果，并且其与其他油田化学药剂如破乳剂、阻垢剂、杀菌剂等具有良好的配伍性。
陈云峰等[4]合成了一种苯并三唑咪唑啉及其衍生物缓蚀剂，其结构通式为：
衍生物为：
式中R1为碳原子数为15～18个碳链的饱和或不饱和脂肪酸；式中R2为甲基、乙基、丙基、正丁基、苄基、取代苄基或乙酸基；式中X为Cl或Br。该缓蚀剂通过将咪唑啉和苯并三唑分子片段链接在一个分子中，增加分子中可以与金属配位的N原子的数量，提供了较多的空轨道，从而增加与金属的配位，以达到与金属更好地缔合，增加了金属的抗腐蚀能力。
2.Gemini季铵盐类
由于季铵盐的阳离子中含有N原子，其能够被负电荷的金属表面所吸附，因而可用作金属缓蚀剂，而油田常用的季铵盐类缓蚀剂为咪唑啉季铵盐，但是对于其它类型季铵盐缓蚀剂研究却很少。
赵景茂等[5]合成了一系列含有羟基的双子表面活性剂：1，3-双（十二烷基二甲基氯化铵）-2-丙醇（12-3OH-12），1，3-双（十四烷基二甲基氯化铵）-2-丙醇（14-3OH-14），1，3-双（十六烷基二甲基氯化铵）-2-丙醇（16-3OH-16）和1，3-双（十八烷基二甲基氯化铵）-2-丙醇（18-3OH-18），且具体结构如下所示：
采用静态失重法、极化曲线和交流阻抗技术研究了其在H2S/CO2腐蚀环境中对L360钢的缓蚀作用，结果表明，三种研究方法取得的结论是相同的，缓蚀效果均为14-3OH-14>12-3OH-12>16-3OH-16>18-3OH-18，其中，12-3OH-12和14-3OH-14都表現出很好的缓蚀效果。在35mg·L-1的较低浓度下缓蚀率就达95%以上。极化曲线测试结果表明n-3OH-n（n=12，14，16，18）型双子表面活性剂是一种以阳极抑制为主的混合型缓蚀剂。除n=18外，其它三种双子表面活性剂n-3OH-n（n=12，14，16）在L360钢表面的吸附服从朗缪尔等温线，并且属于物理和化学混合吸附。
李强等[6]研究了在50℃、H2S/CO2介质中12-6-12型、16-2-16型Gemini表面活性剂在Cr13钢上的缓蚀性能，失重法结果表明12-6-12型和16-2-16型Gemini表面活性剂缓蚀效果相似，Gemini表面活性剂在50mg/L的添加量时缓蚀率达到85%左右，且在Cr13钢表面的吸附符合Langmiur等温方程式，且在钢表面媳妇形成单层膜，有效地阻止了H2S和CO2的腐蚀。其中12-6-12型、16-2-16型Gemini表面活性剂通式结构如下所示：
其中中间数字代表通式中s取值，两边数字代表通式中两侧n取值。
3.酰腙类缓蚀剂 席夫堿缓蚀剂是一类新型的缓蚀剂，以-C=N-为主要的官能团，既含有电负性高的N原子提供孤对电子，又含有能够提供π电子和空轨道的双键结构，从结构特点来看具有较好的缓蚀性能。而且，席夫碱缓蚀剂具有成本低、易合成与提纯、水溶性好、无毒性以及种类繁多的特点，近几年开始受到缓蚀剂科学工作者的亲赖[7]。而酰腙，作为一类特殊的席夫碱，其具有比一般的席夫碱更多的可参与配位的原子，且分子中存在较大的共轭体系，近年来也被缓蚀剂科学工作者关注，用来开发新的抗H2S/CO2共存作用的单一缓蚀剂。
徐旭[8]开发了一种芳酰腙缓蚀剂，其为3，5二溴水杨醛缩2-吡啶甲酰肼，结构如下所示：
通过研究表面，该缓蚀极易在金属表面吸附形成致密的分子膜，表现出较好的缓蚀性能。
同时，刘铮等[9]也开发了一种类似的缓蚀剂3，5二溴水杨醛缩-2-噻吩甲酰肼，其结构式为：
该缓蚀剂也因为具有芳酰腙结构，使得其极易在金属表面吸附形成致密的分子膜，表现出较好的缓蚀性能。
4.结论与展望
虽然有关缓蚀剂应用于油气田开发中抑制CO2/H2S共存腐蚀的研究很活跃，但是大多以复配为主，开发单一性缓蚀剂的研究不对，这必将成为以后研究的难点和重点；咪唑啉类缓蚀剂、季铵盐类缓蚀剂和Schiff碱缓蚀剂由于其自身的特定，虽然是目前研究的主要方向，但是成果仍然有限，未来对于他们的研究必将成为油田CO2/H2S共存腐蚀的研究热点。
参考文献
[1]胡青松等， 新型咪唑啉化合物在H2S/CO2共存条件下对Q235钢的缓蚀性能，物理化学学报，2010，26（8）：2163-2170.
[2]CN104232042A.
[3]CN103320797A.
[4]CN103539786A.
[5]赵景茂等.新型双子表面活性剂在H2S和CO2盐水溶液中对碳钢的缓蚀性能，物理化学学报，2012，28（3）：623-629.
[6]李强等.几种表面活性剂对饱和的H2S/CO2介质中Cr13钢的吸附与缓蚀性能.腐蚀与防护，2011，32（8）：620-624.
[7]覃显灿.一种席夫碱在酸性介质中对N80钢的缓蚀机理研究.西安石油大学学报（自然科学版），2013年5月，第28卷第3期，P96-99.
[8]CN103194197 A.
[9]CN103194196A.
【关键词】缓蚀剂；H2S/CO2；共同作用
H2S和CO2作为石油与天然气的伴生组分存在于油气中，溶于水后对金属材料特别是低碳钢和不锈钢具有极强的腐蚀性。H2S和/或CO2引起金属材料的腐蚀，在国内外油气开采过程中时有发生，不仅造成巨大的经济损失，还会给生产工作人员带来安全威胁。因此，H2S和/或CO2腐蚀与防护是石油天然气开发中急需解决的问题。近年来，各国学者对H2S和CO2单独存在条件下的腐蚀与防护开展了大量的研究工作，也取得了一些较有成效的成果，基本能够较好的解决H2S和CO2单独存在时引起的腐蚀问题，然而针H2S和CO2同时存在时的腐蚀问题，目前国内外具有针对性的缓蚀剂的开发还较少，而已经开发的大部分都是采用复配的方式来解决所述问题的，使用单一缓蚀剂的少之又少，本文针对目前已经开发的单一抗H2S和CO2共同作用的缓蚀剂的研究进展进行综述。
1.咪唑啉类
咪唑啉及其衍生物以其自生具有的优异缓蚀性能、无特殊的刺激性气味、热稳定性好、以及毒性低等特点，成为国内外油气田中使用最广泛的缓蚀剂品种。现有的咪唑啉类缓蚀剂对H2S和CO2单独存在时引起的腐蚀较为有效，然而对于H2S和CO2共存条件下防腐蚀效果好的缓蚀剂却不多见[1]。
胡松青等[1]在现有咪唑啉类缓蚀剂的基础上开发了一种新型缓蚀剂IM-S，其分子结构如下所示：
该缓蚀剂在（1×10-3mol·L-1H2S和2×l0-3mol·L-1CO2共存的3%NaCl溶液中对Q235钢具有比较好的缓蚀性能，在浓度为4.0×l0-3mol·L-1时，缓蚀效率最大可以达到92.74%；且在Q235钢表面的吸附符合Langmiur吸附等温式，吸附方式是以化学吸附为主的混合吸附；根据量子化学分析结果，IM-S可通过分子中的N、S等原子在金属表面形成多中心吸附，有利于在金属表面形成配位键和反馈键，使缓蚀剂分子在金属表面的吸附更加稳定；同时缓蚀剂IM-S供出电子的趋势要大于接受电子的趋势。
唐善法[2]等开发了一种多苯基多环咪唑啉缓蚀剂，其结构如下所示：
其中R为C17H33、C15H29或C13H25。该缓蚀剂在含饱和CO2模拟地层水中的缓蚀率可达93%；在H2S动态腐蚀实验中，缓蚀率为81%，对H2S/CO2腐蚀具有较强的抑制作用。
李广海等[3]开发了一种水溶性非离子型咪唑啉缓蚀剂，其结构如下所示：
其中R选自十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、十七烯基、环己烯基、苯基中的一种，k为整数，且k≥0；r、s、t、x、y、z均为大于或等于零的整数，且满足6≤r+s+t+x+y+z≤20。该咪唑啉缓蚀剂分子结构中不含离子电荷，水溶性好，其对油田系统普遍存在的Cl-、H2S、CO2腐蚀均具有优良的缓蚀效果，并且其与其他油田化学药剂如破乳剂、阻垢剂、杀菌剂等具有良好的配伍性。
陈云峰等[4]合成了一种苯并三唑咪唑啉及其衍生物缓蚀剂，其结构通式为：
衍生物为：
式中R1为碳原子数为15～18个碳链的饱和或不饱和脂肪酸；式中R2为甲基、乙基、丙基、正丁基、苄基、取代苄基或乙酸基；式中X为Cl或Br。该缓蚀剂通过将咪唑啉和苯并三唑分子片段链接在一个分子中，增加分子中可以与金属配位的N原子的数量，提供了较多的空轨道，从而增加与金属的配位，以达到与金属更好地缔合，增加了金属的抗腐蚀能力。
2.Gemini季铵盐类
由于季铵盐的阳离子中含有N原子，其能够被负电荷的金属表面所吸附，因而可用作金属缓蚀剂，而油田常用的季铵盐类缓蚀剂为咪唑啉季铵盐，但是对于其它类型季铵盐缓蚀剂研究却很少。
赵景茂等[5]合成了一系列含有羟基的双子表面活性剂：1，3-双（十二烷基二甲基氯化铵）-2-丙醇（12-3OH-12），1，3-双（十四烷基二甲基氯化铵）-2-丙醇（14-3OH-14），1，3-双（十六烷基二甲基氯化铵）-2-丙醇（16-3OH-16）和1，3-双（十八烷基二甲基氯化铵）-2-丙醇（18-3OH-18），且具体结构如下所示：
采用静态失重法、极化曲线和交流阻抗技术研究了其在H2S/CO2腐蚀环境中对L360钢的缓蚀作用，结果表明，三种研究方法取得的结论是相同的，缓蚀效果均为14-3OH-14>12-3OH-12>16-3OH-16>18-3OH-18，其中，12-3OH-12和14-3OH-14都表現出很好的缓蚀效果。在35mg·L-1的较低浓度下缓蚀率就达95%以上。极化曲线测试结果表明n-3OH-n（n=12，14，16，18）型双子表面活性剂是一种以阳极抑制为主的混合型缓蚀剂。除n=18外，其它三种双子表面活性剂n-3OH-n（n=12，14，16）在L360钢表面的吸附服从朗缪尔等温线，并且属于物理和化学混合吸附。
李强等[6]研究了在50℃、H2S/CO2介质中12-6-12型、16-2-16型Gemini表面活性剂在Cr13钢上的缓蚀性能，失重法结果表明12-6-12型和16-2-16型Gemini表面活性剂缓蚀效果相似，Gemini表面活性剂在50mg/L的添加量时缓蚀率达到85%左右，且在Cr13钢表面的吸附符合Langmiur等温方程式，且在钢表面媳妇形成单层膜，有效地阻止了H2S和CO2的腐蚀。其中12-6-12型、16-2-16型Gemini表面活性剂通式结构如下所示：
其中中间数字代表通式中s取值，两边数字代表通式中两侧n取值。
3.酰腙类缓蚀剂 席夫堿缓蚀剂是一类新型的缓蚀剂，以-C=N-为主要的官能团，既含有电负性高的N原子提供孤对电子，又含有能够提供π电子和空轨道的双键结构，从结构特点来看具有较好的缓蚀性能。而且，席夫碱缓蚀剂具有成本低、易合成与提纯、水溶性好、无毒性以及种类繁多的特点，近几年开始受到缓蚀剂科学工作者的亲赖[7]。而酰腙，作为一类特殊的席夫碱，其具有比一般的席夫碱更多的可参与配位的原子，且分子中存在较大的共轭体系，近年来也被缓蚀剂科学工作者关注，用来开发新的抗H2S/CO2共存作用的单一缓蚀剂。
徐旭[8]开发了一种芳酰腙缓蚀剂，其为3，5二溴水杨醛缩2-吡啶甲酰肼，结构如下所示：
通过研究表面，该缓蚀极易在金属表面吸附形成致密的分子膜，表现出较好的缓蚀性能。
同时，刘铮等[9]也开发了一种类似的缓蚀剂3，5二溴水杨醛缩-2-噻吩甲酰肼，其结构式为：
该缓蚀剂也因为具有芳酰腙结构，使得其极易在金属表面吸附形成致密的分子膜，表现出较好的缓蚀性能。
4.结论与展望
虽然有关缓蚀剂应用于油气田开发中抑制CO2/H2S共存腐蚀的研究很活跃，但是大多以复配为主，开发单一性缓蚀剂的研究不对，这必将成为以后研究的难点和重点；咪唑啉类缓蚀剂、季铵盐类缓蚀剂和Schiff碱缓蚀剂由于其自身的特定，虽然是目前研究的主要方向，但是成果仍然有限，未来对于他们的研究必将成为油田CO2/H2S共存腐蚀的研究热点。
参考文献
[1]胡青松等， 新型咪唑啉化合物在H2S/CO2共存条件下对Q235钢的缓蚀性能，物理化学学报，2010，26（8）：2163-2170.
[2]CN104232042A.
[3]CN103320797A.
[4]CN103539786A.
[5]赵景茂等.新型双子表面活性剂在H2S和CO2盐水溶液中对碳钢的缓蚀性能，物理化学学报，2012，28（3）：623-629.
[6]李强等.几种表面活性剂对饱和的H2S/CO2介质中Cr13钢的吸附与缓蚀性能.腐蚀与防护，2011，32（8）：620-624.
[7]覃显灿.一种席夫碱在酸性介质中对N80钢的缓蚀机理研究.西安石油大学学报（自然科学版），2013年5月，第28卷第3期，P96-99.
[8]CN103194197 A.
[9]CN103194196A.