基于PTA的司太立粉末3D打印件的组织及性能研究

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  摘要:采用等离子粉末3D打印技术,通过机器人3D打印进行了司太立桶型零部件的打印实验,试验后对打印件进行射线硬度及解剖分析,结果表明,该方法可获得结构致密无缺陷、硬度均匀的结构件。使用金相显微镜、扫描电镜、高温硬度仪对其试样进行检测分析,结果显示试样组织以枝状晶为主,层与层之间有明显的熔合区;成分均匀无明显偏析;高温硬度分布符合司太立合金高温硬度变化趋势,且在700 ℃仍能保持较高硬度。通过水蚀实验得出,打印件具有优于常规淬火工艺的良好耐水蚀性能。综合实验结果表明,司太立粉末的等离子打印技术能形成性能可靠的构件,具有能用于生产的巨大潜力。
  关键词:PTA;3D打印;司太立粉末
  中图分类号:TG457      文獻标志码:A         文章编号:1001-2003(2021)09-0061-07
  DOI:10.7512/j.issn.1001-2303.2021.09.12
  0    前言
   司太立合金是在20世纪由Elwood Haynes发明的一种能耐各种类型磨损和腐蚀以及高温氧化的钴基合金。该合金具有优良的高温抗氧化性能和热强度,同时在应力条件下具有良好的耐汽蚀性能等,被广泛用于内燃机、航空、阀门、汽轮机制造等行业[1]。目前,随着不同工程背景、需求的材料冶炼技术的发展,精密浇注的高品质司太立合金件正在被广泛用于高温滑动摩擦环境或高温密封环境中。
   目前主流司太立合金部件的制造方式是采用离心浇筑工艺,使用母合金精炼并浇筑获得。由于该工艺成熟,效率高、重复精度好,因此该工艺在行业内得到了广泛应用。但该工艺方式也有显著的局限,如针对尺寸较长的管状类部件或结构较复杂的个性化部件,其生产效率和合格率往往很低。疏松、缩孔及偏析等铸造缺陷是导致不合格的主要因素。
   近年来,随着激光3D打印技术的发展,一些尺寸较大或形状复杂的司太立部件寄希望于激光3D技术进行制备,但由于司太立合金膨胀系数随温度变化较大,而激光冷却速度极快,由于收缩应力引起的微观裂纹往往难以避免[2]。而对于尺寸较大的厚壁类零部件,如选区熔化(SLM)、粉末床熔融(PBF)等激光AM技术由于效率低很难实际应用于批量化生产。杨永强[3]等人认为目前激光增材最大的问题在于:大型件的增材制造效率低下,质量不稳定。
   粉末等离子堆焊技术是近年来发展最为迅速的高能束堆焊工艺,由于等离子具有与激光相媲美的能量密度,而且设备费用低(只有激光设备的几分之一)、操作简单、堆焊效率高(常规等离子粉末堆焊沉积效率最高可达5~10 kg/h,远高于激光AM技术)。如能使用该工艺进行大厚壁类部件的沉积打印(如大型的长管状零部件、异型部件),那么针对大型结构件的增材制造,将能极大的补充激光增材制造这一劣势,可能会在高温合金如司太立合金3D打印领域成为新的突破。目前对于等离子或激光3D打印司太立合金部件的相关研究,文献资料较少。其主要难点在温度场、保护气与工艺参数的匹配方面。本文通过探索使用等离子粉末沉积技术,开展了基于机器人3D层面的司太立合金打印工艺及打印件的组织性能的探讨,将对司太立打印件技术的拓展具有积极的指导及探索意义。
  1 试验过程
  1.1 试验材料
   试验采用某国产等离子喷焊用司太立6#粉末,粒度为50~130 μm,其化学成分及形貌如表1、图1所示。
  1.2 试验过程
   使用具有自主知识产权的400A型IGBT等离子沉积电源,配合ABB2600机械手,采用自主研发的350型等离子发生器,进行管状零部件的3D沉积打印。预计壁厚10 mm,加工余量单边3 mm。
   3D打印过程主要参数经正交实验总结,如表2所示。
   本次编程设计堆焊件为直径φ110×16 mm的管状零部件,高度60 mm。打印过程为螺旋堆积,中间不停弧,直至堆焊至要求高度后停止。焊后进行相应的热处理并自然冷却。
   使用超声波硬度计测试试验件焊态硬度并100%PT检查。之后进行车削加工,取铁屑进行化学成分分析,并再次使用超声波硬度计进行表面硬度检测、解剖后截面硬度检测、100%RT探伤(PT及RT检测标准均为NB/T47013-2015 Ⅰ级合格)、微观金相、扫描电镜、水冲蚀实验、高温硬度等测试。
   焊态表面硬度检测设备为超声波便携式硬度计TIME5610C,化学成分分析设备为LECO CS744红外碳硫仪,截面硬度检测设备为乐5112维氏硬度计)、光学金相设备为40MAT光学显微镜,扫描电镜设备为BBRUKER EDS、高温硬度设备为MFT-NNT高温硬度仪、冲蚀实验使用射流式冲蚀模拟实验装置,以验证打印件的高温性能和耐蚀性能。
  2 结果分析
   打印件宏观形貌如图2所示。可以看出,该工艺条件下司太立AM工件成型良好,说明在工艺参数、气体防护、温度场控制等方面较为适合。焊后对试验件进行外观检查,司太立焊层整齐均匀堆积,焊层重复性较好,成型美观;进行PT检查,PT渗透剂渗透时间15 min,工件未有缺陷显示;加工后进行RT检测(放射源ICM D3206),结果显示无缺陷。
  2.1 硬度检测
  2.1.1 表面硬度
   硬度取样点位:在工件上下底面各取4点(均布),且该点处于壁厚中间位置,上底面分别是1#~
  4#,对称至下底面分别为5#~8#,如图3所示。按上述点位进行硬度测量,结果见表3。
   然后上车床加工,壁厚等于10 mm。加工完成后,按照上述点位再次进行硬度测量,结果见表3。
   由表3可知,热处理后原始工件堆层上下区域硬度值较均匀,平均硬度差异为1 HRC;加工后,上下底面的硬度较为均匀,平均硬度差约为1 HRC。加工前后上下底面平均硬度差约为2 HRC,该差异主要是由于加工硬化所致。硬度分布较为均匀是因为焊层堆积后基体温度相对均匀,形成了较为均匀的晶粒组织结构和碳化物分布的缘故。   2.1.2 截面硬度分析
   将试验件按图3a所示取样,并记为1#、2#,分别测试其横截面维氏硬度(HV10),间距0.5 mm,硬度分布如图4所示。
   由图4可知,同一列硬度值从上到下具有波峰波谷的特征,层与层之间的熔合线明显,而硬度值较低的点多出现在堆层之间的熔合区附近。同时发现,从底层至上层,熔合线越来越模糊、熔合区越来越窄,白色的固溶体枝晶组织越来越细小。这是因为随着堆积焊层数增加,基体温度越来越高,内部温度梯度越来越小,当堆积完成后基体温度升至最高,结晶驱动力最小,此时结晶只能沿着温度传递方向即垂直于表面形成。
   对1#试样A区域进行电镜扫描观察,分析其层与层之间的熔合区形貌,如图5所示。可以看出,1#试样A区中確实存在明显的两层间的熔合区域B,宽度约为300~350 μm。该层Co的固溶体枝晶被二次加热熔合后形成较大颗粒状的饱状晶,使得弥散分布的高硬度碳化物共晶组织被排挤至固溶体周围,积聚增多(见图6中2#试样熔合区)。而Co固溶体硬度仅为 300~400 HV。事实证明,硬度值较低的点正好处于熔合区较大的固溶体颗粒上。
   由图5还可以看出,枝晶组织出现了多向性,如C区放大图箭头所示,说明该处曾存在较大的温度梯度引起了多方向结晶。但总体来看,由于本次堆积打印不存在其他元素的进入稀释等情况,所以硬度差异主要是Co-Cr固溶体基体及基体枝晶间的碳化物共晶组织两者的分布、结构所导致的。该硬度范围满足Stellite 6#的名义硬度范围。
  2.2 金相组织分析
   从金相观察可知(见图6a、6b),1#、2#试样中白色的Co的固溶体形成了较为均匀的枝晶组织,排列较为整齐,白色枝晶间的骨骼碳化物分布也较均匀,主要表现为棒状、颗粒状形貌。
   在堆积的层与层之间发现有较明显的熔合组织界面(见图6c)。熔合区宽度约为250~350 μm,其固溶体组织结构出现了圆形的块状形貌,如由共晶组织包裹着的封闭岛状结构(箭头所示)。而共晶碳化物也从骨骼状、棒状变为环形网状形貌,且数量增多,局部骨骼碳化物转化成花状。
   邓德伟等人对该棒状的枝晶固溶体组织,棒状、花状及点状共晶组织的成分进行了研究分析(见图7[4])后得出,该枝晶固溶体为富Co的γ相,棒状、颗粒状以及花状的共晶组织主要是Cr7C3以及Cr23C6的C-Cr的化合物,其各组织化学成分如表4所示。
   分析上述结构变化的原因主要是:在焊道逐层堆积过程中,离子弧对堆焊层的搅拌作用使得新熔化粉末中的C和Cr元素进入堆焊焊道,加之原有固溶体枝晶、共晶组织结构被打断,进而形成新的组织结构,这使得Co的固溶体、Cr的碳化物的共晶组织在高的温度梯度下,择优生产,形成圆块状Co的固溶体和在其周围富集的多形貌共晶组织。
   文献[5]指出,熔覆层中的温度梯度G和凝固速率R的比值是影响凝固组织的重要参数。依据该理论也可以判断,多样性的固溶体形貌和碳化物共晶组织结构的形成主要是堆焊沉积过程中温度梯度变化而导致的。
   此外,由于司太立合金在堆积过程中上一焊层对下一焊层有回火作用,使得整个堆积层要承受多次焊接热循环,而随着堆积层的不断增高,已打印成型的堆焊层内部的温度随之升高,从而在内部形成多个方向分布的枝晶组织,局部形成了较为粗大的枝晶。
  2.3 化学成分
   司太立合金打印件的化学成分如表5所示。可以看出,除了参与脱渣促进熔滴浸润性的Si元素外,其他元素仍然存在损耗和降低。这是由于在离子弧的极高温度下,元素出现了烧损。
   对2#试样的横截面进行面扫描,照片如图8所示。可以看出,截面内除了层与层之间的熔合区较为明显外(如照片中E区),其他区域主要元素如Cr、Co、W、Ni等分布基本均匀,只有在两层熔合区之间有稍许明显的Cr化合物的富集区域,其形成主要是再次结晶引起的。对于Co元素取决于Co固溶体组织的分布,而其形成了明显的枝晶组织。这主要是由于温度梯度的影响,枝晶更易沿着垂直于温度降低的方向生长[6],在层与层的搭接处被打乱,后再形成新的枝晶组织。
   另外,由图8还可以看出,组织结构致密,无任何空洞和微裂纹缺陷,说明RT射线和PT检测的结果是真实可信的。同时也说明3D打印件在组织结构上没有瑕疵。
  2.4 高温硬度
   本次对其进行高温测试,以验证该打印件是否具有良好的高温抗氧化性能。试验采用1#、2#试样进行。使用高温冲击硬度仪在惰性气体氛围中对每个试样进行5次硬度测试,间隔1 mm,印痕为d1、d2(单位:mm)。惰性保护气体为Ar,纯度99.999%,测试载荷5 kg,配合光学显微镜。
   硬度计算公式为
   测试温度为400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃,测试结果如图9和表6所示。
   由图9、表6可知,1#及2#试样的高温硬度差异不大,硬度随着温度增加而衰减的趋势一致,同时在700 ℃时仍具有较高的高温硬度,说明该试样的组织性能稳定、性能均匀。从测试结果看,其硬度和司太立6#合金精密浇铸件基本一致。
  2.6 冲蚀实验
   为了验证3D打印件是否具有优于高频淬火层的耐冲蚀性能,采用Cr12型马氏体叶片材料,将通过高频淬火(硬度HRC39)的试样(编号G01)与司太立打印的试样(编号S01)进行水冲蚀对比试验。
   试样规格为20 mm×10 mm×5 mm,冲蚀面磨床抛光,冲蚀损失采用精密天平称重。
   在水射流冲蚀模拟实验装置上进行实验,然后采用三维形貌扫描仪分析,实验条件及结果如表7所示。试样宏观形貌如图10所示。
   可以看出,司太立堆焊件的耐水滴冲蚀性能比淬火工艺更优,这主要得益于其高硬度和固溶体与碳化物共晶组织混合而成的致密结构,且有研究表明,钴基合金在空蚀过程中,其表面在受到冲击时,FCC结构的奥氏体γ-Co相会转变为稳定的密排六方结构的马氏体ε-Co相,该过程能吸收大部分冲击能量,从而减缓材料的破坏进程[7]。另外也有文献指出,在外来机械应力促使下,或在适当的温度条件下,对多层错能的大量聚集会触发组织结构向着密集六方结构转变[8]。    上述实验说明,使用等离子热源进行司太立粉末打印在工艺上具有可行性,且打印件组织结构致密、硬度均匀、性能良好。因此将司太立打印件用于该实验类似场合具有一定的可行性。
  3 结论
   (1)采用等离子工艺进行司太立6#合金粉末的3D打印,能形成组织致密、硬度分布均匀、无宏观或微观缺陷的打印构件,具有良好的成型结构。
   (2)采用等离子工艺制备的司太立打印件具有较为典型的高温硬度和耐冲蚀性能,其耐水蚀性远优于12Cr材质淬火工艺。
   (3)采用等离子工艺制备的司太立打印件,其堆层熔合区具有二次结晶的特点,易形成较大的颗粒状γ-Co固溶体和网状的碳化物共晶组织,该区域硬度相对较低,但满足司太立合金名义硬度。
   (4)采用等离子工艺制备的司太立打印件在加工过程中,会产生加工硬化现象。在保护气氛中进行堆积打印,仍有微量的元素烧损。
   (5)实验证明,采用司太立合金粉末进行等离子堆积打印,组织结构及性能可以满足产品制造的要求。
  参考文献:
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