对收集到的市售3个生产厂家的水飞雄黄采用HPLC-ICP-MS分析其砷的形态及不同形态砷的含量。结果发现,3家企业游离As（Ⅲ）均未超过药典限值,但按游离砷[As（Ⅲ）+As（Ⅴ）]的总值计算,1家企业超出药典限值。现有药典游离砷检定方法为古蔡氏检砷法,存在一定局限性,未能有效规避三价砷以外的其余价态砷伴生的毒性风险。随后考察了水分和温度对水飞雄黄中可溶性砷的含量及形态的影响。结果表明:（1）水分对水飞雄黄中可溶性砷的含量有显著影响,随着水分的含量的增加,可溶性砷的含量呈上升趋势,形态未发生改变,仅有As（Ⅲ）和As（Ⅴ）;（2）单纯性的温度因素,样品中可溶性砷的含量变化存在增多趋势,最大增量分别是As（Ⅲ）2.489 mg·g^-1,As（Ⅴ）0.546 mg·g^-1;（3）当水分与温度共同作用时,样品中可溶性砷的增加量发生显著变化,最大增量分别是As（Ⅲ）23.690 mg·g^-1,As（Ⅴ）0.468 mg·g^-1。综合分析认为:雄黄质量容易受到水分和温度的影响,单纯的水分,以及水分和温度共同作用均能显著改变雄黄中可溶性砷的含量,水分为高危因素。现行《中国药典》2015年版中游离砷的检测方法存在局限性,新的技术应当被引进;于此同时,现行药典中雄黄药材项下未设置水分检查项,应当补足。