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【摘 要】表面上光是包装印刷品重要的印后加工技术之一。本文简述了UV-LED光油的基本组成，指出UV-LED光固化技术存在引发效率不高和固化速度慢的问题，提出：（1）选择吸收光谱和LED的发射光谱相匹配的光引发剂；（2）过渡期内，上光油配方中加入多官能团单体和采用LED固化和UV固化混合方式等解决办法。
【关键词】UV-LED固化光油 光引发剂 固化速度
随着生活水平的提高，人们越来越追求高品质的包装。上光油又称罩光油或者上光涂料，是一种无色的、透明或半透明的油墨[1]，在印刷品表面涂上光油会使印刷品的光泽度、耐水性、耐磨性增加，使印刷品显得更加艳丽，并能对印刷品起到一定的保护作用，改善印刷品表面性能，便于后续加工[2]。按固化技术的不同，目前市场上上光油可被分为油性上光油（溶剂型上光油）、水性上光油和UV上光油三类[3]。从环保角度出发，溶剂型上光油将逐渐被水性上光油和UV上光油所取代。水性上光油存在干燥慢、容易蹭脏等缺点，UV上光油因有着快速固化、无溶剂挥发等优点得到了长足的发展。然而，传统的UV光固化普遍采用的是高压汞灯和金属卤素灯等光源，会产生能耗高、发热大以及臭氧等问题，对UV上光油的发展造成了一些不利影响。随着科技的发展，近些年来涌现出更为环保的LED光固化方式，使UV-LED光油成为研究热点[4]。
1 UV-LED固化光油概述
LED是英文light emitting diode（发光二极管）的缩写，UV-LED是紫外线发光二极管的英文缩写。UV-LED固化光油，顾名思义就是在LED光源下进行固化的光油。通常由预聚物、单体、光引发剂及助剂组成[5]。
预聚物，又称齐聚物，构成光油的基本骨架，是光油体系的成膜物质，决定了光油的基本性能。常用的预聚物包括不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等[6]。
单体，又称活性稀释剂，与预聚物共同组成光油的连结料，对UV光油的流变性和固化膜的性能都有影响，既能够调节光油体系的聚合程度、黏度和固化速度，又能够调节所生成聚合物质的色度、光泽度和密度等物理性质。不同单体所含官能度不同，对其粘度、固化速度均有影响[7]。一般官能度越高，固化速度越快，但稀释效果越差。常用的单体有：单官能度单体，即甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯（CTFA）、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯（EOEOEA）、2-苯氧基乙基丙烯酸酯（PHEA）、二甲基丙烯酰胺（DMAA）等；双官能度单体，即1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA）、二乙二醇二甲基丙烯酸酯（DEGDMA）等；三官及多官能度单体，即三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯（PPTTA）、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）、丙氧化三羟甲基丙烷丙烯酸酯（TMP6POTA）等。
光引发剂被光照射后，吸收能量，达到激发态，形成自由基或离子，引发单体和预聚物中的不饱和双键发生聚合反应。聚合物分子不断交联形成网状结构，直到自由基活性完全丧失，链增长才会结束，从而使油墨达到完全固化[8]。因此，光引发剂对光油的固化起到至关重要的作用。
2 UV-LED固化光油研制中存在的问题和对策
2.1 问题
（1）固化速度慢。目前，胶印机单印速达到了18000张/h（240m/min），装有UV印刷系统的印刷机的实际速度依赖于照射装置的能力（高输出功率、多灯等），速度达到300m/min的UV高速印刷系统也已达到实用水平[9]。在这样的高速下，如何做到UV-LED光油的固化速度与印刷速度的匹配是一个研究难点。另外，由于目前只有传统UV汞灯固化胶印油墨，仅上光油为UV-LED固化仍不能完全实现用UV-LED固化取代UV汞灯固化。
（2）缺乏与UV-LED固化光源匹配的引发剂。UV-LED光固化时从UV固化工艺发展而来的，传统UV固化利用了200nm-450nm的整个紫外波长的光，UV-LED固化多数集中在395nm-405nm，只有少数集中在365nm波长的光[10]。目前市面上主要有两种波长的UV-LED紫外光固化产品，一种波长为365nm，一种波长为395nm。同型号产品中395nm波长的LED-UV的峰值光强度较大，365nm波长型号的峰值光强度较小，且365nm波长短，能量高，可导致局部过热，应用较少，所以市场上UV-LED光固化应用的主流波长仍然是395nm。因为要达到较好的固化速度，引发剂的吸收光谱要和LED的发射光谱匹配，所以之前应用于UV固化的光引发剂不再适用于UV-LED固化，即目前缺乏在395-405nm强吸收引发的引发剂。
2.2 对策
传统的UV光固化采用的光源大多是高压汞灯和金属卤素灯，其发射光谱广而连续，与LED的发射光谱大大不同。左图是UV-LED与高压汞灯的光谱辐照度比较。
由左图可以看出[11]，高压汞灯呈连续发光光谱分布，而对于LED来说，基于半导体材料的禁带光谱宽度的限制，虽然其光谱能量高，但波长分布极端狭窄；在LED特定光谱处发出的光能量强度与传统的光源在同一光谱处发出的光能相比更大，但从发光光谱整体的积分光量来讲，LED不如高压汞灯；同型号产品中 395nm波长的LED-UV的峰值光强度较大，365nm波长型号的峰值光强度会较低。因此选择合适的光引发剂是开发UV-LED光油的关键点和难点。
光引发选择时必须考虑的一个因素就是光引发剂的吸收光谱与光源的发射光谱相匹配。因高压汞灯光源发射光谱连续，传统的UV光油在宽波段的UV光源（200nm-420nm）下固化，可选用的光引发剂范围较广，且组合式的光引发剂对不同波长的紫外光具有良好的吸收反应，能够达到光油表层与深层的完全固化，而对UV-LED光源发出的紫外光发生反应的光引发剂较少，因此需要精选出反应性能优异的光引发剂[12]。 UV-LED光源发出特定的窄波段紫外光，这就需要UV-LED光油的光引发剂不仅需要更强的吸光能力和反应效率，而且吸收波段要与发射波长相匹配，可以实现光油层表面和内部同时固化[4]。因此，在选择UV-LED上光油的光引发剂时，应保证光引发剂在UV-LED光源的特定波长下具有最佳的吸收特性，对同时还应开发出配比最佳的光引发剂组合，以尽可能地吸收有限的紫外光能，使光油黄变性和固化性达到平衡[13]。
大多数光引发剂的主要吸收范围是低于LED灯的365/395nm峰的波长范围。然而，UV-LED光源不是纯粹的单色光谱，大多数光引发剂具有宽的吸收谱带，当只考虑最大值时，这些经常会被忽略。一些光引发剂在365nm和/或395nm左右或以上的区域不吸收。表1是各种常用UV光引发剂的吸收峰。
对于UV-LED固化光油，要想达到较好的引发和固化效果，就要选择吸收峰在365nm以上的光引发剂，例如TPO，819等，784虽然吸收峰波长较长，但其本身价格太高市场使用较少。而且，184、907、1173、MBF、ITX等光引发剂因迁移残留量大，光解产物有味有毒，对人体和环境造成危害，禁用在烟包、食材等包装。例如，2005年在欧洲发生的在雀巢奶粉中检测出微量ITX事件，分析其原因就是雀巢奶粉包装材料中UV油墨所含的光引发剂ITX残留因迁移而造成对奶粉的污染[14]。目前在UV-LED光引发剂中有Omnipol TX，Omnipol 910，IHT-PI 389等环境友好型产品可供使用。
另外，UV-LED固化光油大多采用丝印和胶印，为了提高固化速度，改善固化效果，可以对丝印、胶印机进行改造，将原来胶印机标配的三组汞灯保留一组汞灯，安装LED光源固化系统，将UV汞灯固化和LED灯固化结合起来，解决目前LED固化时固化不良的问题。期待光油用预聚物、引发剂和活性单体技术进步后，再完全用LED-UV固化取代传统UV固化系统。
材料的改进：低能量消耗的LED固化需要高反应活性固化光油体系。开发官能团多的活性单体，取代现用单体，提高固化速度。
结语
UV-LED固化具有高效能、无VOC、臭氧以及无汞排放、工艺温度低等特点，将逐渐取代传统的高压汞灯固化，即UV-LED固化光油将取代传统的UV固化光油，成为今后光油市场的发展趋势。但目前UV-LED固化光油在研制过程中，光引发效率不高、固化速度慢是关键问题。急需在395nm-405nm波长有最大吸收的光引发剂，通过原材料性能改进和配方研究，提高固化速度，改进固化膜性能，进而推动印刷品印后装饰加工技术的发展。
参考文献
[1]陈希荣.试论UV上光油的技术及应用[J].中国包装，2007，02：55
-59.
[2]胡广镇，宋晓明.水性光油的发展概述[J].广东印刷，2012，04：57-58.
[3]陈德苍.浅析水性上光油[J].今日印刷，2006，05：64-66.
[4]张世范，马永胜，黄维维.UV-LED技术在号码油墨中的应用[J].标签技术，2015，05：30-31.
[5]郝发义.特殊效果UV上光油的研究[D].西安理工大学，2003.
[6]曹欣欣，张婷.LED光源对PCB油墨革命性的影响[J].信息记录材料，2014，04：57-60.
[7]易青.UV-LED喷墨油墨的研究[D].南京林业大学，2014.
[8]赵蕾.UV胶印油墨的研制及其印刷适性的研究[D].北京印刷学院，2007.
[9]杨志钢.LED固化型油墨的原理与特点[J].印刷世界，2009，06：4-7.
[10]张蕾.UV-LED固化技术发展趋势[J].电子元件与材料，2015，06：
99-100.
[11]韦一文.LED-UV在胶印中的应用[J].广东印刷，2013，06：40-42.
[12]王锐.UV LED技术在印刷领域的应用[J].今日印刷，2013，11：61-
62.
[13]张志标.LED-UV固化技术节能环保之星[J].印刷技术，2014，06：
40-41.
[14]沈东旭，练鸿振，丁涛，沈崇钰.光引发剂残留分析研究进展[J].岩矿测试，2011，01：104-109.
【关键词】UV-LED固化光油 光引发剂 固化速度
随着生活水平的提高，人们越来越追求高品质的包装。上光油又称罩光油或者上光涂料，是一种无色的、透明或半透明的油墨[1]，在印刷品表面涂上光油会使印刷品的光泽度、耐水性、耐磨性增加，使印刷品显得更加艳丽，并能对印刷品起到一定的保护作用，改善印刷品表面性能，便于后续加工[2]。按固化技术的不同，目前市场上上光油可被分为油性上光油（溶剂型上光油）、水性上光油和UV上光油三类[3]。从环保角度出发，溶剂型上光油将逐渐被水性上光油和UV上光油所取代。水性上光油存在干燥慢、容易蹭脏等缺点，UV上光油因有着快速固化、无溶剂挥发等优点得到了长足的发展。然而，传统的UV光固化普遍采用的是高压汞灯和金属卤素灯等光源，会产生能耗高、发热大以及臭氧等问题，对UV上光油的发展造成了一些不利影响。随着科技的发展，近些年来涌现出更为环保的LED光固化方式，使UV-LED光油成为研究热点[4]。
1 UV-LED固化光油概述
LED是英文light emitting diode（发光二极管）的缩写，UV-LED是紫外线发光二极管的英文缩写。UV-LED固化光油，顾名思义就是在LED光源下进行固化的光油。通常由预聚物、单体、光引发剂及助剂组成[5]。
预聚物，又称齐聚物，构成光油的基本骨架，是光油体系的成膜物质，决定了光油的基本性能。常用的预聚物包括不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等[6]。
单体，又称活性稀释剂，与预聚物共同组成光油的连结料，对UV光油的流变性和固化膜的性能都有影响，既能够调节光油体系的聚合程度、黏度和固化速度，又能够调节所生成聚合物质的色度、光泽度和密度等物理性质。不同单体所含官能度不同，对其粘度、固化速度均有影响[7]。一般官能度越高，固化速度越快，但稀释效果越差。常用的单体有：单官能度单体，即甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯（CTFA）、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯（EOEOEA）、2-苯氧基乙基丙烯酸酯（PHEA）、二甲基丙烯酰胺（DMAA）等；双官能度单体，即1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA）、二乙二醇二甲基丙烯酸酯（DEGDMA）等；三官及多官能度单体，即三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯（PPTTA）、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）、丙氧化三羟甲基丙烷丙烯酸酯（TMP6POTA）等。
光引发剂被光照射后，吸收能量，达到激发态，形成自由基或离子，引发单体和预聚物中的不饱和双键发生聚合反应。聚合物分子不断交联形成网状结构，直到自由基活性完全丧失，链增长才会结束，从而使油墨达到完全固化[8]。因此，光引发剂对光油的固化起到至关重要的作用。
2 UV-LED固化光油研制中存在的问题和对策
2.1 问题
（1）固化速度慢。目前，胶印机单印速达到了18000张/h（240m/min），装有UV印刷系统的印刷机的实际速度依赖于照射装置的能力（高输出功率、多灯等），速度达到300m/min的UV高速印刷系统也已达到实用水平[9]。在这样的高速下，如何做到UV-LED光油的固化速度与印刷速度的匹配是一个研究难点。另外，由于目前只有传统UV汞灯固化胶印油墨，仅上光油为UV-LED固化仍不能完全实现用UV-LED固化取代UV汞灯固化。
（2）缺乏与UV-LED固化光源匹配的引发剂。UV-LED光固化时从UV固化工艺发展而来的，传统UV固化利用了200nm-450nm的整个紫外波长的光，UV-LED固化多数集中在395nm-405nm，只有少数集中在365nm波长的光[10]。目前市面上主要有两种波长的UV-LED紫外光固化产品，一种波长为365nm，一种波长为395nm。同型号产品中395nm波长的LED-UV的峰值光强度较大，365nm波长型号的峰值光强度较小，且365nm波长短，能量高，可导致局部过热，应用较少，所以市场上UV-LED光固化应用的主流波长仍然是395nm。因为要达到较好的固化速度，引发剂的吸收光谱要和LED的发射光谱匹配，所以之前应用于UV固化的光引发剂不再适用于UV-LED固化，即目前缺乏在395-405nm强吸收引发的引发剂。
2.2 对策
传统的UV光固化采用的光源大多是高压汞灯和金属卤素灯，其发射光谱广而连续，与LED的发射光谱大大不同。左图是UV-LED与高压汞灯的光谱辐照度比较。
由左图可以看出[11]，高压汞灯呈连续发光光谱分布，而对于LED来说，基于半导体材料的禁带光谱宽度的限制，虽然其光谱能量高，但波长分布极端狭窄；在LED特定光谱处发出的光能量强度与传统的光源在同一光谱处发出的光能相比更大，但从发光光谱整体的积分光量来讲，LED不如高压汞灯；同型号产品中 395nm波长的LED-UV的峰值光强度较大，365nm波长型号的峰值光强度会较低。因此选择合适的光引发剂是开发UV-LED光油的关键点和难点。
光引发选择时必须考虑的一个因素就是光引发剂的吸收光谱与光源的发射光谱相匹配。因高压汞灯光源发射光谱连续，传统的UV光油在宽波段的UV光源（200nm-420nm）下固化，可选用的光引发剂范围较广，且组合式的光引发剂对不同波长的紫外光具有良好的吸收反应，能够达到光油表层与深层的完全固化，而对UV-LED光源发出的紫外光发生反应的光引发剂较少，因此需要精选出反应性能优异的光引发剂[12]。 UV-LED光源发出特定的窄波段紫外光，这就需要UV-LED光油的光引发剂不仅需要更强的吸光能力和反应效率，而且吸收波段要与发射波长相匹配，可以实现光油层表面和内部同时固化[4]。因此，在选择UV-LED上光油的光引发剂时，应保证光引发剂在UV-LED光源的特定波长下具有最佳的吸收特性，对同时还应开发出配比最佳的光引发剂组合，以尽可能地吸收有限的紫外光能，使光油黄变性和固化性达到平衡[13]。
大多数光引发剂的主要吸收范围是低于LED灯的365/395nm峰的波长范围。然而，UV-LED光源不是纯粹的单色光谱，大多数光引发剂具有宽的吸收谱带，当只考虑最大值时，这些经常会被忽略。一些光引发剂在365nm和/或395nm左右或以上的区域不吸收。表1是各种常用UV光引发剂的吸收峰。
对于UV-LED固化光油，要想达到较好的引发和固化效果，就要选择吸收峰在365nm以上的光引发剂，例如TPO，819等，784虽然吸收峰波长较长，但其本身价格太高市场使用较少。而且，184、907、1173、MBF、ITX等光引发剂因迁移残留量大，光解产物有味有毒，对人体和环境造成危害，禁用在烟包、食材等包装。例如，2005年在欧洲发生的在雀巢奶粉中检测出微量ITX事件，分析其原因就是雀巢奶粉包装材料中UV油墨所含的光引发剂ITX残留因迁移而造成对奶粉的污染[14]。目前在UV-LED光引发剂中有Omnipol TX，Omnipol 910，IHT-PI 389等环境友好型产品可供使用。
另外，UV-LED固化光油大多采用丝印和胶印，为了提高固化速度，改善固化效果，可以对丝印、胶印机进行改造，将原来胶印机标配的三组汞灯保留一组汞灯，安装LED光源固化系统，将UV汞灯固化和LED灯固化结合起来，解决目前LED固化时固化不良的问题。期待光油用预聚物、引发剂和活性单体技术进步后，再完全用LED-UV固化取代传统UV固化系统。
材料的改进：低能量消耗的LED固化需要高反应活性固化光油体系。开发官能团多的活性单体，取代现用单体，提高固化速度。
结语
UV-LED固化具有高效能、无VOC、臭氧以及无汞排放、工艺温度低等特点，将逐渐取代传统的高压汞灯固化，即UV-LED固化光油将取代传统的UV固化光油，成为今后光油市场的发展趋势。但目前UV-LED固化光油在研制过程中，光引发效率不高、固化速度慢是关键问题。急需在395nm-405nm波长有最大吸收的光引发剂，通过原材料性能改进和配方研究，提高固化速度，改进固化膜性能，进而推动印刷品印后装饰加工技术的发展。
参考文献
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[4]张世范，马永胜，黄维维.UV-LED技术在号码油墨中的应用[J].标签技术，2015，05：30-31.
[5]郝发义.特殊效果UV上光油的研究[D].西安理工大学，2003.
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[7]易青.UV-LED喷墨油墨的研究[D].南京林业大学，2014.
[8]赵蕾.UV胶印油墨的研制及其印刷适性的研究[D].北京印刷学院，2007.
[9]杨志钢.LED固化型油墨的原理与特点[J].印刷世界，2009，06：4-7.
[10]张蕾.UV-LED固化技术发展趋势[J].电子元件与材料，2015，06：
99-100.
[11]韦一文.LED-UV在胶印中的应用[J].广东印刷，2013，06：40-42.
[12]王锐.UV LED技术在印刷领域的应用[J].今日印刷，2013，11：61-
62.
[13]张志标.LED-UV固化技术节能环保之星[J].印刷技术，2014，06：
40-41.
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