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摘要：采用溶胶凝胶法制备了载体TiO2，在负载Mn（Ac）2制备Mn/TiO2时掺杂Cu，制备了Mn-Cu/TiO2催化剂。考虑了Cu的掺杂量、活性组分负载量、焙烧温度等制备条件对其催化氧化NO性能的影响。结果表明，最佳条件下制备的催化剂，在反应温度200℃、空速41000h-1、NO浓度为300×10-6（φ）及O2含量为10%条件下，NO氧化率可达53.08%，250℃时NO氧化率达到74.76%。在220℃以上时H2O对其影响较小，但其抗硫性能还有待进一步研究提高。
关键词：NO 催化氧化 TiO2 Mn/TiO2
一、前言
NOX的排放对坏境造成严重的危害，其破坏臭氧层、产生光化学雾及形成酸雨等。NOX中NO占主要部分（90%以上）[1]，现今工业主流的脱除方法是利用NH3在催化剂的作用下将NOX还原为N2，但该技术对传统的火电厂难以改造且投资大，容易产生二次污染等[2]。近年来，针对NOX和SO2的协同脱除进行了大量的研究[3～6]。催化氧化（Selective Catalytic Oxidation，缩写为SCO）法是在催化剂的作用下，利用烟气中过剩O2将NO氧化成NO2，再用湿法将其脱除，能够达到同时脱硫脱硝的目的。该方法不需要添加氧化剂、安全性能好、运行成本低、经济好，不产生二次污染，是治理NOX污染的重点研究技术[7]。
大量研究表明，Mn、Co等过渡金属氧化物负载在载体上表现出较好的催化氧化NO活性[8～12]，采用较多的载体有SiO2、r-Al2O3和TiO2等。其中Mn负载量为10%，焙烧温度为300℃时其催化氧化NO有最好的活性[9]。MnOX、CoOX和CuOX等属于p-型半导体过渡金属氧化物，由于p-型半导体的氧吸附量比n-型半导体大，且吸附的O2会离解为O-，有利于深度氧化[13]，所以其表现出较好的催化氧化活性。目前对单一的p-型半导体过渡金属氧化物催化氧化NO的研究较多，而较少考察双组分。黄明等[14]察了Cu-Mn双组分负载在SiO2上的催化氧化活性；王欢等[15]了铜锰复合氧化物室温催化氧化NO的性能；李鹏等[16]研究了CuMn/TiO2催化燃烧苯类物质的活性，但利用TiO2做载体的Mn-Cu双组分活性催化剂用于NO的催化氧化还未见报道，本文利用Mn的低温催化活性，考虑到氧化铜是p型半导体，接受电子快，表面吸附氧浓度较高，向Mn盐前躯体中添加Cu盐，由于Mn-Cu与TiO2之间的协同作用[16]，制备出了Mn-Cu双组分负载在TiO2上的催化剂，考察了其催化氧化NO的活性。
二、 实验
1.载体的制备
载体TiO2的制备为溶胶-凝胶法。向钛酸四丁酯中加入乙酰丙酮，使[acacH]/[Ti]=2，然后加一定量的无水乙醇，室温搅拌2h，得到溶胶。60℃下水浴浓缩4h，120℃下干燥6h，再置于马弗炉中500℃煅烧3h，得到载体TiO2。
2.催化剂的制备
催化剂的制备采用浸渍法，活性组分的前躯体为硝酸盐或醋酸盐。称取一定量的活性组分溶于50mL水中，加入2.5g TiO2，常温搅拌2h后，120 ℃下干燥过夜，在空气中于不同的温度下焙烧3h，研磨筛分出60～80目的颗粒备用。
3.催化剂的活性及抗毒性测试
三、 结果与讨论
1.催化剂的不同制备条件对其催化性能的影响
1.1 Cu掺杂量对催化剂活性的影响
在焙烧温度为300 ℃的条件下，制备了不同Cu掺杂量的Mn-Cu/TiO2催化剂，记为10%Mn-Cu/TiO2（Mn/Cu=1/3、1/2、1、1.5、2、2.5和3，摩尔比）。其活性随温度的变化。如图2所示。所有催化剂的活性随温度变化曲线基本一致，其活性均随温度的升高逐渐增大，随后受热力学平衡限制下降。其中Mn/Cu=2时，其活性在200℃时达到53.08%，是所测配比中活性最高的。可能是由于催化剂的配比为Mn/Cu=2，在化学计量上更易生成CuMn2O4尖晶石结构的物质。Kang[17]等研究表明，铜锰复合氧化物催化剂有较好的NO低温催化性能主要是因为其生成了CuMn2O4，其对提高了催化剂的活性起到主要作用。
四、结论
3.H2O和SO2对催化剂活性的影响较大，在220℃以上时，H2O对催化剂的活性影响较小，且H2O对催化剂的失活影响是可逆的，但SO2对催化剂的活性毒害很大，失活为不可逆。
参考文献
[1]钟秦. 燃煤烟气脱硫脱硝技术及工程实例[M]. 第二版. 北京： 化学工业出版社， 2007.
[2]唐晓龙. 低温选择性催化还原NOX技术及反应原理[M]. 北京： 冶金工业出版社， 2007.
[3]Sakai M， Su C， Sasaoka E. Simultaneous removal of SOX and NOX using lime at low temperature[J]. Ing Eng Chem Res， 2002， 41： 5029～5033.
[]Zhang H， Tong H L， Chen C H. Simultaneous removal of SO2 and NO from gas with calcium-based sorbent at low temperature[J]. Ing Eng Chem Res， 2006， 45： 6099～6103
[5]Nelli C H， Rochelle G T. Simultaneous sulfur dioxide and nitrogen dioxide removal by calcium hydroxide and calcium silicate solids[J]. J Air﹠Waste Manage Assoc， 1998， 48： 819～828. [6]Wang Z H， Zhou J H. Simultaneous removal of NOX、SO2 and Hg in nitrogen flow in a narrow reactor by ozone injection：experiment results[J]. Fuel Process Technol， 2007， 88： 817～823.
[7]傅军， 肖博文， 涂晋林. NOX、SO2液相反应研究进展[J]. 化工进展， 1999， 1： 26～28.
[8]鲁文质， 赵秀阁， 王辉， 等. NO的催化氧化[J]. 催化学报， 2000， 21（5）： 424～427.
[9]唐晓龙， 李华， 易红宏， 等. 过渡金属氧化物催化氧化NO实验研究[J]. 环境工程学报， 2010， 4（3）： 639～643.
[10]童志权， 莫建红. 催化氧化法去除烟气中NOX的研究进展[J]. 化工环保， 2007， 27（3）： 193～199.
[11]Yung M M， Holmgreen E Y， Ozkan U S. Cobalt-based catalysts supported on titania and zirconia for the oxidation of nitric oxide to nitrogen dioxide[J]. J Catal， 2007， 247： 356～367.
[12]Wang Q， Park S Y， Choi J S， et al. Co/KXTi2O5 catalysts prepared by ion exchange method for NO oxidation to NO2[J]. Appl catal， 2008， 79： 101～107.
[13]Iwamoto M， Yoda Y， Yamazoe N， et al. Study of metal oxide catalysts by temperature programmed desorption oxygen adsorption on various metal oxides[J]. J Phys Chem， 1978， 82（24）： 2564.
[14]黄明， 蒋红彬. Cu-Mn/SiO2催化氧化NO性能研究[J]. 环境工程学报， 2008， 4： 532～535
[15]王欢， 吕丽， 王东辉， 等. 铜锰复合氧化物室温催化氧化NO的研究[J]. 北京化工大学学报（自然科学版）， 2010， 37（4）： 24～28.
[16]李鹏，童志权，黄妍，等. 新型CuMn/TiO2苯类催化燃烧催化剂的研制及活性测试[J]. 环境科学学报， 2008， 28（3）： 468～475.
[17]Kang M， Eun D P， Ji M K， et al. Cu-Mn mixed oxides for low temperature NO reduction with NH3[J]. Catalysis Today， 2006， 111（3-4）： 236～241.
[18]Morales M， Barbero B P， Lopez T， et al. Evaluation and characterization of Mn-Cu mixed catalysts supported on TiO2 and ZrO2 for ethanol total oxidation[J]. Flue， 2009， 88： 2122～2129.
[19]王幸宜， 卢冠忠， 汪仁. 铜、锰氧化物的表面过剩氧及其甲苯催化燃烧活性[J]. 催化学报， 1994， 15（2）： 103～108.
[20]童志权. 工业废气净化与利用[M]. 北京： 化学工业出版社， 2001.
作者简介：孟令航（1974-），主要从事大气污染控制方面的研究，现在任大唐南京环保科技副总工程师。
通讯作者：钟秦
关键词：NO 催化氧化 TiO2 Mn/TiO2
一、前言
NOX的排放对坏境造成严重的危害，其破坏臭氧层、产生光化学雾及形成酸雨等。NOX中NO占主要部分（90%以上）[1]，现今工业主流的脱除方法是利用NH3在催化剂的作用下将NOX还原为N2，但该技术对传统的火电厂难以改造且投资大，容易产生二次污染等[2]。近年来，针对NOX和SO2的协同脱除进行了大量的研究[3～6]。催化氧化（Selective Catalytic Oxidation，缩写为SCO）法是在催化剂的作用下，利用烟气中过剩O2将NO氧化成NO2，再用湿法将其脱除，能够达到同时脱硫脱硝的目的。该方法不需要添加氧化剂、安全性能好、运行成本低、经济好，不产生二次污染，是治理NOX污染的重点研究技术[7]。
大量研究表明，Mn、Co等过渡金属氧化物负载在载体上表现出较好的催化氧化NO活性[8～12]，采用较多的载体有SiO2、r-Al2O3和TiO2等。其中Mn负载量为10%，焙烧温度为300℃时其催化氧化NO有最好的活性[9]。MnOX、CoOX和CuOX等属于p-型半导体过渡金属氧化物，由于p-型半导体的氧吸附量比n-型半导体大，且吸附的O2会离解为O-，有利于深度氧化[13]，所以其表现出较好的催化氧化活性。目前对单一的p-型半导体过渡金属氧化物催化氧化NO的研究较多，而较少考察双组分。黄明等[14]察了Cu-Mn双组分负载在SiO2上的催化氧化活性；王欢等[15]了铜锰复合氧化物室温催化氧化NO的性能；李鹏等[16]研究了CuMn/TiO2催化燃烧苯类物质的活性，但利用TiO2做载体的Mn-Cu双组分活性催化剂用于NO的催化氧化还未见报道，本文利用Mn的低温催化活性，考虑到氧化铜是p型半导体，接受电子快，表面吸附氧浓度较高，向Mn盐前躯体中添加Cu盐，由于Mn-Cu与TiO2之间的协同作用[16]，制备出了Mn-Cu双组分负载在TiO2上的催化剂，考察了其催化氧化NO的活性。
二、 实验
1.载体的制备
载体TiO2的制备为溶胶-凝胶法。向钛酸四丁酯中加入乙酰丙酮，使[acacH]/[Ti]=2，然后加一定量的无水乙醇，室温搅拌2h，得到溶胶。60℃下水浴浓缩4h，120℃下干燥6h，再置于马弗炉中500℃煅烧3h，得到载体TiO2。
2.催化剂的制备
催化剂的制备采用浸渍法，活性组分的前躯体为硝酸盐或醋酸盐。称取一定量的活性组分溶于50mL水中，加入2.5g TiO2，常温搅拌2h后，120 ℃下干燥过夜，在空气中于不同的温度下焙烧3h，研磨筛分出60～80目的颗粒备用。
3.催化剂的活性及抗毒性测试
三、 结果与讨论
1.催化剂的不同制备条件对其催化性能的影响
1.1 Cu掺杂量对催化剂活性的影响
在焙烧温度为300 ℃的条件下，制备了不同Cu掺杂量的Mn-Cu/TiO2催化剂，记为10%Mn-Cu/TiO2（Mn/Cu=1/3、1/2、1、1.5、2、2.5和3，摩尔比）。其活性随温度的变化。如图2所示。所有催化剂的活性随温度变化曲线基本一致，其活性均随温度的升高逐渐增大，随后受热力学平衡限制下降。其中Mn/Cu=2时，其活性在200℃时达到53.08%，是所测配比中活性最高的。可能是由于催化剂的配比为Mn/Cu=2，在化学计量上更易生成CuMn2O4尖晶石结构的物质。Kang[17]等研究表明，铜锰复合氧化物催化剂有较好的NO低温催化性能主要是因为其生成了CuMn2O4，其对提高了催化剂的活性起到主要作用。
四、结论
3.H2O和SO2对催化剂活性的影响较大，在220℃以上时，H2O对催化剂的活性影响较小，且H2O对催化剂的失活影响是可逆的，但SO2对催化剂的活性毒害很大，失活为不可逆。
参考文献
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[9]唐晓龙， 李华， 易红宏， 等. 过渡金属氧化物催化氧化NO实验研究[J]. 环境工程学报， 2010， 4（3）： 639～643.
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[12]Wang Q， Park S Y， Choi J S， et al. Co/KXTi2O5 catalysts prepared by ion exchange method for NO oxidation to NO2[J]. Appl catal， 2008， 79： 101～107.
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[14]黄明， 蒋红彬. Cu-Mn/SiO2催化氧化NO性能研究[J]. 环境工程学报， 2008， 4： 532～535
[15]王欢， 吕丽， 王东辉， 等. 铜锰复合氧化物室温催化氧化NO的研究[J]. 北京化工大学学报（自然科学版）， 2010， 37（4）： 24～28.
[16]李鹏，童志权，黄妍，等. 新型CuMn/TiO2苯类催化燃烧催化剂的研制及活性测试[J]. 环境科学学报， 2008， 28（3）： 468～475.
[17]Kang M， Eun D P， Ji M K， et al. Cu-Mn mixed oxides for low temperature NO reduction with NH3[J]. Catalysis Today， 2006， 111（3-4）： 236～241.
[18]Morales M， Barbero B P， Lopez T， et al. Evaluation and characterization of Mn-Cu mixed catalysts supported on TiO2 and ZrO2 for ethanol total oxidation[J]. Flue， 2009， 88： 2122～2129.
[19]王幸宜， 卢冠忠， 汪仁. 铜、锰氧化物的表面过剩氧及其甲苯催化燃烧活性[J]. 催化学报， 1994， 15（2）： 103～108.
[20]童志权. 工业废气净化与利用[M]. 北京： 化学工业出版社， 2001.
作者简介：孟令航（1974-），主要从事大气污染控制方面的研究，现在任大唐南京环保科技副总工程师。
通讯作者：钟秦