煤炭加工中的脱硫技术

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  【摘要】本文首先对煤炭加工中的脱硫技术的必要性进行了阐述,然后探讨了煤炭中硫的存在形式,最后对脱硫技术进行了分析。
  【关键词】煤炭;脱硫;技术
  中图分类号:P618文献标识码: A
  一、前言
  由于煤炭加工产业的不断发展,使得脱硫技术问题得到了人们的重视。虽然我国在此方面取得了一定的成绩,但依然存在一些问题和不足需要改进。在新时期下,加强对煤炭加工中的脱硫技术的探讨,对煤炭加工的发展有着重要意义。
  二、煤炭加工中的脱硫技术的必要性
  煤是地球上最丰富的化石燃料之一,也是我国的最主要能源。但是,我国的煤炭资源平均含硫量偏高,其中全硫含量大于2%的高硫煤储量约占煤炭总储量的1/3,在采出的煤炭中约占1/6。高硫煤在加工利用时产生大量SO2和氮化物,是形成大气污染和酸雨的主要原因。酸雨使湖泊变成酸性,使水生生物死亡,也使大面积森林死亡;酸雨还会加速许多建筑结构、桥梁、水坝、工业装备、供水管网、动力和通讯设备等的腐蚀;酸雨还会导致地面水成酸性,地下水中的金属含量增高,饮用这种水或食用酸性河水中的鱼类会对人体健康产生危害。煤炭中硫的存在还会影响煤炭加工后的产品(如冶金焦、合成气等)质量。因此,随着人们环境保护意识的增强,对于加工利用的煤炭中全硫含量要求越来越严格,我国已把煤炭脱硫列为洁净煤技术的研究项目。所以,煤炭脱硫问题是一个重要的研究课题,解决它具有重大现实意义。
  三、煤炭中硫的存在形式
  煤中硫的组成分无机硫和有机硫两部分。无机硫以硫化物和硫酸盐的形式存在,有机硫以硫醇、硫醚、噻吩等形式存在。如图1。
  
  四、脱硫技术介绍
  我国的能源构成以煤炭为主,其消耗量日益增加,SO2的排放量也不断增加。我国是世界上大气环境受SO2严重污染的少数国家之一,生态环境因此遭到严重的破坏,造成很大的经济损失。世界各国都已注意到大气污染对人类生存的危害,都投入巨额资金对其进行整治。我国也因此制定了《中国跨世纪绿色工程计划》,对大气污染进行综合治理。消减SO2的排放量,防治大气SO2污染,已成为我国当今及未来相当长时期内的主要社会问题之一。
  治理大气SO2污染的根本途径之一是采取有效的脱硫措施,减少点、面排放源的SO2排放量。为此,必须针对我国的具体情况,开发切实可行的脱硫技术,卓有成效地控制燃煤烟气排放的SO2量。目前,国内外普遍采用的燃煤脱硫方法可分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫三类。
  1、燃烧前脱硫
  燃烧前脱硫主要是指原煤脱硫,即采用物理、化学或生物方式对锅炉使用的原煤进行清洗,将煤中的硫部分除掉,使煤净化。
  (1)煤的物理净化技术
  它是目前世界上应用最广泛的燃烧前脱硫技术,该法可以从原煤中除去泥土、页岩和黄铁矿硫。通过煤的粉碎,使非化学键结合的不纯物质与煤脱离。继而,利用构成煤的有机物质(煤的基本微观结构)与密度较大的矿物不纯物之间的比重的不同,或利用二者表面润湿性、磁性、导电性的不同将它们分离,主要方法有:重力法、浮选法、重液体富集法、油团聚集法、磁性分离法、静电分离法、凝聚法、细煤粒一重介质旋风分离法等。物理法工艺简单、投资较少,操作成本低,但不能脱除煤中有机硫,对黄铁矿硫的脱除率也只有50%左右,有待提高。
  (2)化学法脱硫
  它多数是针对煤中有机硫,主要利用不同的化学反应,包括生物化学反应,将煤中的硫转变为不同形态硫而使之分离,广义地讲液化、气化和热解等转化工艺,也能达到便于分离的目的。相对而言,化学法脱硫应用不广,原因有二:多数化学反应是在高温高压下进行,有的使用的氧化剂,操作费用和设备投资费用高;另外脱硫反应条件较为强烈,可能使煤质发生变化,使煤的发热量、结焦性、膨胀性遭到破坏,使净化后产品的用途受到限制,难被工业界大规模采用。主要的化学净化方法有:BHC法(碱水液法)、Meyers过程(Fe2(SO4)3氧化法)、LOL氧化法(O2/空气氧化法)、PETC法(空气氧化)、KVB(NO2选择氧化)、氯解法(Cl2分解)、微波法、超临界醇抽提法、TRW法(熔融碱)、全氯乙烷法(重力浮沉与抽提)、高能辐射法、快速热解法、生物化学法、碱液浮沉浸溶法(F-L,即重力法与碱法相结合)等。
  (3)微生物脱硫技术
  虽然从本质上讲它也是一种化学法,但由于其自身的特殊性,可把它单独归为一类。它是把煤粉悬浮在含细菌的气泡液中,细菌产生的酶能促进硫氧化为硫酸盐,从而达到脱硫目的。该类技术的主要优点是:反应能在常温常压下进行,耗能少,运转费用低;不会降低煤的热值;能脱除煤中有机硫和无机硫,并且脱硫工艺投资成本低。
  但由于煤炭以及生物技术自身的原因,决定了生物技术用到煤炭加工还有许多困难。目前常用的脱硫细菌有:属硫杆菌的氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、古细菌酸热硫化叶菌、硫化叶/好温菌等。
  2、燃烧中脱硫
  燃烧过程中脱硫主要是指当煤在炉内燃烧的同时,向炉内喷入脱硫剂(常用的有石灰石、白云石、也有用熟石灰和生石灰的),脱硫剂一般利用炉内较高温度进行自身煅烧,煅烧产物(主要有CaO、MgO等),与煤燃烧过程中产生的SO2、SO3发生反应,生成硫酸盐和亚硫酸盐,以灰的形式排出炉外,减少SO2、SO3向大气的排放,达到脱硫目的。燃烧过程中脱硫反应温度较高,一般在800~1250℃的范围内,在這一温度下,其反应历程可用以下两段化学反应式来表示:
  脱硫剂的分解反应:
  石灰石
  消石灰
  白云石
  硫化反应
  
  少量SO3也会与CaO直接反应生成CaSO4
  
  煤燃烧过程中脱硫,现在开展比较多,有以下几个方向:
  (1)煤粉炉内直接喷钙脱硫技术
  在煤粉炉内,脱硫剂选择温度较低区域(炉膛上方)喷入进行脱硫。但煤粉炉内直接喷钙脱硫技术,由于其脱硫效率没有湿法烟气脱硫(WFGD)高,故曾在较长一段时间内没有得到工业应用。但由于目前一些国家,特别是发展中国家的有关环保法令只要求对燃煤排放的SO2有中等程度脱除,这一方法所具有的投资省、装置简单、便于改造,能满足一般环保要求的特点越来越受到人们的关注。单纯的炉内直接喷钙脱硫效率只能达到30%~40%左右,再与尾部活化器增湿或在脱硫中添加催化剂等技术相结合,其脱硫效率可达70%以上,具有广阔的发展前景。
  (2)循环流化床燃烧(CFBC)脱硫技术
  循环流化床燃烧技术是最近发展起来的一种有效的燃烧方式,它具有和煤粉炉相当的燃烧效率,并且由于其燃烧温度较低(850~950℃),正处于炉内脱硫的最佳温度段,因而在不需增加设备和较低的运行费用下就能清洁地利用高硫煤。特别是烟气分离再循环技术的应用,相当于提高了脱硫剂在床内的停留时间,也提高了床内脱硫剂浓度,同时床料间、床料与床壁间的磨损、撞击使脱硫剂表面产物层变薄或使脱硫剂分裂,有效地增加了脱硫剂的反应比表面积。使脱硫剂的利用率得到相应地提高。稳定运行时的循环流化床燃烧脱硫效率可达90%以上。该技术现已在国内外得到广泛地应用,存在的问题是:循环流化床锅炉受容量限制。
  (3)增压流化床燃烧(PFBC)技术
  增压流化床燃烧技术的出现比循环流化床要晚,它的出现主要是为了提高流化床的燃气能,使其能与燃气轮机配套组成联合循环机组,以提高整个热力循环的效率。1968年当时的英国煤炭利用研究协会(BCURA)第一次把流化床放入一个压力容器内,这是增压流化床的雏形。一般而言,PFBC机组效率在38~42%左右,脱硫效率在90%以上,同时还具有较强的脱硝能力。因此它也引起了人们极大的兴趣,尽管目前世界上正式作为商业营运的PFBC电站只有瑞典Vartan电站一座,但PFBC的开发商曾乐观地估计到2000年PFBC电站将占总装机容量的20%~25%。就目前而言,该技术还未到广泛应用阶段。
  (4)型煤燃烧技术
  在煤中掺加脱硫剂,做成一定形状的型煤,投入炉内燃烧,脱硫剂在燃烧过程中起到控制SO2的作用。型煤燃烧技术对于占工业锅炉总量70%以上的层燃式锅炉及工业窑炉的有害物质排放能起到一定的治理作用,是實现工业炉窑高效、清洁燃烧的一个大有希望的方向。但这一技术不能用于悬浮燃烧的锅炉(如电站煤粉炉),而且由于炉温较高,脱硫率较低。
  3、燃烧后脱硫(烟气脱硫)
  烟气脱硫技术是目前应用最广、最有效的一项脱硫技术。烟气脱硫就是应用化学和物理的方法脱除烟气中的SO2。最早的烟气脱硫技术在本世纪初已经出现,近几十年来,国外对烟气的脱硫、脱硝进行了大量的研究。在工业发达国家,工业烟气脱硫装置的应用发展很快。我国近十多年来也开展了与烟气脱硫技术有关的研究。至今,烟气脱硫技术的种类非常多,按脱硫的方式和产物的处理形式一般可分为干法、半干法和湿法三大类。
  (1)干法烟气脱硫技术
  脱硫吸收剂和产物处理均在干状态下进行。具有流程短、无污水废酸排出、净化后烟温高、可利用烟囱排烟,和设备腐蚀小等优点,但存在脱硫效率低,设备庞大等问题。其中干法烟气脱硫有:电子射线辐射法、煤灰颗粒干法脱硫技术、氧化铜流化床式脱硫、移动床式(三井-BF式)脱硫。
  (2)半干法烟气脱硫技术
  结合了湿法和干法脱硫的部分特点,吸收剂在湿状态下脱硫,在干燥状态下处理脱硫产物等;也有在干状态下脱硫,在湿状态下处理脱硫产物的。其中半干法有:喷雾干燥法、固定床水洗涤法、烟道喷钙法、Cool-side脱硫工艺等等。
  (3)湿法烟气脱硫技术
  液体或浆状吸收剂在湿状态下脱硫和处理脱硫产物。具有脱硫反应速度快、设备简单、脱硫效率高等优点,但普遍存在腐蚀严重、运行维护费用高及易造成二次污染等问题。其中湿法烟气脱硫方法有:石灰/石灰石浆液洗涤法、氧化镁法、双碱法、钠洗涤法、千代田法、柠檬酸钠法、磷铵肥法、海水脱硫法等等。
  五、脱硫技术的展望
  目前国外在脱硫方面的研究趋势是寻求同时高效脱硫脱硝的方法,并且追求锅炉的高效率。整体煤气化联合循环(IGCC)技术是国外发达国家积极研究的高效间接燃煤技术,与高温煤气脱硫技术结合将是未来的主流发电模式。我国虽然是燃煤大国,但是目前99%以上的电厂没有设脱硫装置,2000年全国SO2排放量达1995万t,如何根据我国国情确定短期和长期的脱硫发展路线是一个很严峻的问题。我国国家环保局关于SO2污染控制也制订了方案,在2005年和2010年之前分别确立了SO2控制目标。在新电厂建设和旧电厂的改造如何选取脱硫方式方面,除了脱硫效率之外,还要考虑初投资、运行成本、是否造成二次污染、能否良好运行等因素,因地制宜选择合适的脱硫方式。
  六、结束语
  通过对煤炭加工中的脱硫技术的分析,进一步明确了脱硫技术在煤炭加工中的重要性。因此,在煤炭加工的后续发展中,要加强对脱硫技术的研究,确保煤炭加工产业的发展。
  参考文献
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