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[摘 要]针对含油废水具有污染物浓度高、可生化性差、成分复杂且其所含有毒有害物质对生态系统、植物、土壤和水体有严重影响等特点，提出运用0.02um的多通道非对称碳化硅陶瓷膜对采油水进行了现场中试，陶瓷膜出水SS<1.0mg/L，油<10mg/L，粒径中值<1.0um。还考察了不同条件下碳化硅陶瓷膜通量和跨膜压差的变化，以及强化混凝过滤对膜通量的影响。最终达到提高炼油废水处理效率和减小环境二次污染风险的目的，使处理出水可成为重要的回用水资源，缓解水资源紧缺状况。
[关键词]含油废水；碳化硅陶瓷膜；反冲洗
中图分类号：X741 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）15-0175-01
一、前言
随着经济和工业的快速发展，石油化工，金属工业，机械工业，食品加工等行业也在快速发展，进而产生了大量的含油废水。据统计，世界上每年至少有500～1000 万吨油类污染物通过各种途径进入水体，它已严重影响，破坏了环境，并且危害人体健康。含油废水是一种量大面广且危害严重的工业废水，具有COD，BOD 值高，有一定的气味和色度，易燃，易氧化分解，难溶于水的特点。
近年来，膜技术作为一门新型的分离、浓缩、提纯、净化技术在各个行业得到了广泛的应用，前景十分广阔。膜材料的选择也十分重要，常用的疏水膜有聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚乙烯等。亲水膜有纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚砜/？聚醚砜、聚酰亚胺/？聚醚酰亚胺、聚酯肪酰胺、聚炳烯腈等具有亲水基团的高分子聚合物，以及如Al2O3？，TiO2？和ZrO2等陶瓷膜等。与传统分离技术相比，膜分离具有设备简单、操作方面、分离效率高、节能等优点，是油田含油污水处理技术的重点发展方向之一[1]。
从此可以看出，膜分离技术在含油废水处理中的研究与应用相当广泛，但此方法大多都用于有机膜，虽处理效率高，但极易被腐蚀，且不耐高温、PH值适应范围窄、机械强度低、孔径分布宽、渗透率低、易水解、易污染、较难清洗再生等缺点[2]。以无机粒子，如Al2O3和掺杂稀土元素Ce的纳米SiO2的复合粒子[7]，对高分子材料进行共混改性所成的混合膜，虽极大地提高膜的亲水性。从而也提高膜的抗污染能力；但膜通量比无机膜低，清洗后通量恢复率也只有85%。
二、新型无机陶瓷膜的简介
无机陶瓷膜是固态膜的一种，是以由氧化铝、氧化钛、氧化锆等无机材料经高温烧结而成具有多孔结构的精密陶瓷过滤材料，多孔支撑层、过渡层及微孔膜层呈非对称分布，过滤精度涵盖微滤、超滤甚至纳滤。
无机膜具有耐高温、耐化学腐蚀、机械强度好、抗生性能强、可清洗性强、渗透量大、使用寿命长等特点，分离效果和清洗恢复性较好；但也存在较难清洗，难再生等缺点[5，，6]。张国胜等[9]采用0.2 μm氧化锆膜处理钢铁厂冷轧乳化液废水，通过对膜的选择、操作参数的考察、过程的优化，获得了满意的结果，膜通量100 L/（m2·h）时，含油质量浓度从5000 mg/L降至1 mg/L以下，截留率大于99 %，透过液中油质量分数小于0.001 %，并且该技术已实现了工业化应用。
陶瓷膜具有优异的热传导性、抗热震性、生物相容性、耐酸碱性、机械性能和化学惰性，以及低的热膨胀性，能够在必须承受高温和机械压力的腐蚀性环境中应用。因此，陶瓷膜除了具有无机膜的一般性能外，还具有许多一般无机膜所不具备的优点，被认为是一种无可取代各种无机膜的新型分离膜。
近年来，国内采用陶瓷膜处理油田采出水的报道也相应增加。张斌等[7]利用膜孔径为1nm的陶瓷膜处理高浓度聚醚废水并回收大分子聚醚多元醇。在跨膜压力为0.2MPa，温度43℃的条件下，渗透液中COD的去除率高达96%以上。
三、无机陶瓷膜的试验情况
本实验采用了XX公司 CFU008实验装置。此装置带有机载传感器数据记录功能及用于工业膜过滤试验的PLC控制系统。
含浓油废水先经过预处理，去除其中的可见油、油泥及其他颗粒污染物，使预处理后的废水能够达到碳化硅陶瓷膜进料的要求。
经预处理后的废水进入碳化硅陶瓷膜除油系统进行过滤处理，去除废水中的油和悬浮颗粒，以满足后续生物法废水处理工艺的要求。碳化硅陶瓷膜采用错流过滤的运行方式，废水平行通过膜表面，小分子物质透过膜，大分子被截留；被截留的物质又不断的被流体带离膜表面，这样膜不易被堵塞，设备的运行时间更长，清洗更容易。
含油废水，某石油公司提供，水质数据如下：
四、试验结果与讨论
本中试试验主要研究此超滤膜对OIW及TSS的最优处理效果。结果表明，接触角、跨膜压差及温度等对过滤有很大影响。
接触角<90°，则固体表面是亲水性的，即液体较易润湿固体，其角越小，表示润湿性越好；若接触角>90°，则固体表面是疏水性的，即液体不容易润湿固体，容易在表面上移动。
跨膜压差对膜通量及油水处理能力的影响，在跨膜压差增加到足够大时，由于凝胶层的逐渐形成，使得过程也随之逐渐变得与压力无关。过大的压差，还会使得油滴因挤压变形而进入并透过膜孔，致膜的截留率降低；况且提高压差需要耗费很多的能量，还会使膜体压实，膜孔增堵，也不利于反冲洗和清洗。
温度也是影响超滤膜透水率的主要因素之一。试验阶段温度升高，使超滤膜的透水率增加，温度是透水率升高的主要因素。此后，随着超滤的继续进行，浓差极化现象开始出现，凝胶层阻力的产生开始阻碍透水率的进一步升高，在温度达到60℃之前，透水率缓慢下降，认为在此阶段，温度和凝膜层阻力共同作用导致了透水率的缓慢下降。当温度继续升高，同时浓差极化现象也越来越严重，凝胶层阻力发挥主要作用，所以，超滤膜的透水率迅速下降。且温度的提高，能耗随之提高，也会对过滤膜造成一定的损害。
膜污染是任何膜分离过程中不可避免的问题。因此，运行一定时间后，就需要对膜芯进行清洗。有效的膜清洗方法对于膜应用可行性至关重要。
参考文献
[1] 蔺爱国，刘培勇，刘刚等。[J].工业水处理，2006，26（01）：5-8.
[2] 张裕卿，常俊石。[J].工业水处理，2000，20（02）：24-25.
[3] 涂郑禹，李栋，柳琦，等。[J].化学工程师，2009，23（04）：37-40.
[4] 樊栓狮，王全渠。[J].大连理工大学学报，2000，40（01）：61-63.
[5] 金江，陈悦，吴桢。[J].南京化工大学学报，2000，22（01）：67-70.
[6] 张国胜，谷和平，邢卫红，等。[J].水处理技术，2000，26（02）：71-75.
[7] 张斌，龚泰石，杨扬，等.陶瓷膜处理聚醚废水工艺参数的优化与效果[J]。给水排水，2006，32（1）：57-59.
[8] 张国胜，谷和平.无机陶瓷膜处理冷轧乳化液废水[J].高校化学工程学报，1998，12（3）：288-292.
[关键词]含油废水；碳化硅陶瓷膜；反冲洗
中图分类号：X741 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）15-0175-01
一、前言
随着经济和工业的快速发展，石油化工，金属工业，机械工业，食品加工等行业也在快速发展，进而产生了大量的含油废水。据统计，世界上每年至少有500～1000 万吨油类污染物通过各种途径进入水体，它已严重影响，破坏了环境，并且危害人体健康。含油废水是一种量大面广且危害严重的工业废水，具有COD，BOD 值高，有一定的气味和色度，易燃，易氧化分解，难溶于水的特点。
近年来，膜技术作为一门新型的分离、浓缩、提纯、净化技术在各个行业得到了广泛的应用，前景十分广阔。膜材料的选择也十分重要，常用的疏水膜有聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚乙烯等。亲水膜有纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚砜/？聚醚砜、聚酰亚胺/？聚醚酰亚胺、聚酯肪酰胺、聚炳烯腈等具有亲水基团的高分子聚合物，以及如Al2O3？，TiO2？和ZrO2等陶瓷膜等。与传统分离技术相比，膜分离具有设备简单、操作方面、分离效率高、节能等优点，是油田含油污水处理技术的重点发展方向之一[1]。
从此可以看出，膜分离技术在含油废水处理中的研究与应用相当广泛，但此方法大多都用于有机膜，虽处理效率高，但极易被腐蚀，且不耐高温、PH值适应范围窄、机械强度低、孔径分布宽、渗透率低、易水解、易污染、较难清洗再生等缺点[2]。以无机粒子，如Al2O3和掺杂稀土元素Ce的纳米SiO2的复合粒子[7]，对高分子材料进行共混改性所成的混合膜，虽极大地提高膜的亲水性。从而也提高膜的抗污染能力；但膜通量比无机膜低，清洗后通量恢复率也只有85%。
二、新型无机陶瓷膜的简介
无机陶瓷膜是固态膜的一种，是以由氧化铝、氧化钛、氧化锆等无机材料经高温烧结而成具有多孔结构的精密陶瓷过滤材料，多孔支撑层、过渡层及微孔膜层呈非对称分布，过滤精度涵盖微滤、超滤甚至纳滤。
无机膜具有耐高温、耐化学腐蚀、机械强度好、抗生性能强、可清洗性强、渗透量大、使用寿命长等特点，分离效果和清洗恢复性较好；但也存在较难清洗，难再生等缺点[5，，6]。张国胜等[9]采用0.2 μm氧化锆膜处理钢铁厂冷轧乳化液废水，通过对膜的选择、操作参数的考察、过程的优化，获得了满意的结果，膜通量100 L/（m2·h）时，含油质量浓度从5000 mg/L降至1 mg/L以下，截留率大于99 %，透过液中油质量分数小于0.001 %，并且该技术已实现了工业化应用。
陶瓷膜具有优异的热传导性、抗热震性、生物相容性、耐酸碱性、机械性能和化学惰性，以及低的热膨胀性，能够在必须承受高温和机械压力的腐蚀性环境中应用。因此，陶瓷膜除了具有无机膜的一般性能外，还具有许多一般无机膜所不具备的优点，被认为是一种无可取代各种无机膜的新型分离膜。
近年来，国内采用陶瓷膜处理油田采出水的报道也相应增加。张斌等[7]利用膜孔径为1nm的陶瓷膜处理高浓度聚醚废水并回收大分子聚醚多元醇。在跨膜压力为0.2MPa，温度43℃的条件下，渗透液中COD的去除率高达96%以上。
三、无机陶瓷膜的试验情况
本实验采用了XX公司 CFU008实验装置。此装置带有机载传感器数据记录功能及用于工业膜过滤试验的PLC控制系统。
含浓油废水先经过预处理，去除其中的可见油、油泥及其他颗粒污染物，使预处理后的废水能够达到碳化硅陶瓷膜进料的要求。
经预处理后的废水进入碳化硅陶瓷膜除油系统进行过滤处理，去除废水中的油和悬浮颗粒，以满足后续生物法废水处理工艺的要求。碳化硅陶瓷膜采用错流过滤的运行方式，废水平行通过膜表面，小分子物质透过膜，大分子被截留；被截留的物质又不断的被流体带离膜表面，这样膜不易被堵塞，设备的运行时间更长，清洗更容易。
含油废水，某石油公司提供，水质数据如下：
四、试验结果与讨论
本中试试验主要研究此超滤膜对OIW及TSS的最优处理效果。结果表明，接触角、跨膜压差及温度等对过滤有很大影响。
接触角<90°，则固体表面是亲水性的，即液体较易润湿固体，其角越小，表示润湿性越好；若接触角>90°，则固体表面是疏水性的，即液体不容易润湿固体，容易在表面上移动。
跨膜压差对膜通量及油水处理能力的影响，在跨膜压差增加到足够大时，由于凝胶层的逐渐形成，使得过程也随之逐渐变得与压力无关。过大的压差，还会使得油滴因挤压变形而进入并透过膜孔，致膜的截留率降低；况且提高压差需要耗费很多的能量，还会使膜体压实，膜孔增堵，也不利于反冲洗和清洗。
温度也是影响超滤膜透水率的主要因素之一。试验阶段温度升高，使超滤膜的透水率增加，温度是透水率升高的主要因素。此后，随着超滤的继续进行，浓差极化现象开始出现，凝胶层阻力的产生开始阻碍透水率的进一步升高，在温度达到60℃之前，透水率缓慢下降，认为在此阶段，温度和凝膜层阻力共同作用导致了透水率的缓慢下降。当温度继续升高，同时浓差极化现象也越来越严重，凝胶层阻力发挥主要作用，所以，超滤膜的透水率迅速下降。且温度的提高，能耗随之提高，也会对过滤膜造成一定的损害。
膜污染是任何膜分离过程中不可避免的问题。因此，运行一定时间后，就需要对膜芯进行清洗。有效的膜清洗方法对于膜应用可行性至关重要。
参考文献
[1] 蔺爱国，刘培勇，刘刚等。[J].工业水处理，2006，26（01）：5-8.
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[6] 张国胜，谷和平，邢卫红，等。[J].水处理技术，2000，26（02）：71-75.
[7] 张斌，龚泰石，杨扬，等.陶瓷膜处理聚醚废水工艺参数的优化与效果[J]。给水排水，2006，32（1）：57-59.
[8] 张国胜，谷和平.无机陶瓷膜处理冷轧乳化液废水[J].高校化学工程学报，1998，12（3）：288-292.