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三维荧光光谱(3DEEM)是表征大气颗粒物中水溶性有机物(WSOC)化学组成与官能团的有效工具,目前所报道的应用3DEEM分析WSOC仅局限于荧光强度及其指标研究.由于大气颗粒物pH值变化范围大(0～9),WSOC形成、传输和转化过程易受pH值的影响.因此,研究pH值对WSOC荧光特性的影响,对于加深了解WSOC的环境效应以及化学结构组成具有重要意义,然而关于pH值对大气颗粒物中WSOC荧光特性影响的研究还未见报道.在此基础上,采用三维荧光光谱研究北京市大气细粒子中WSOC荧光特征,并着重考察WSOC在不同pH值(2～8)条件下荧光光谱特征的变化情况.研究表明,大气细粒子中WSOC荧光主要成分包括类腐殖质、类色氨酸和新生成有机物质.进一步研究发现,WSOC荧光峰位置、荧光强度和荧光指数对pH取值敏感.WSOC荧光强度在pH值为3左右时达到最大值,推测是羧基质子化达到最强的结果,然而,当pH值大于3时,荧光强度变化则呈现相反趋势,随pH值增大明显下降,可能是由于分子间与分子内的氢键作用增强造成的.另外,夏季WSOC类色氨酸荧光峰随pH值升高略有红移现象,表明分子结构中苯环增多,共轭度增加.相对于其他荧光物质,类腐殖质受溶液pH值影响更显著.通过对pH值与荧光指标进行相关性分析发现,WSOC荧光基团结构具有季节性差异.pH值与自生源指数(BIX)呈显著负相关性,随pH值的增大明显下降.而pH值与Peak T/C(荧光峰T与荧光峰C的荧光强度比值)呈显著正相关性(p<0.01),随pH值的增大明显升高,说明低pH值不利于有机物的生物降解.腐殖化指数(HIX)和荧光指数(FI)随pH值增大先升高后降低,其值变化范围分别为1.6～3.64和0.8～1.94.通过对三维荧光光谱分析发现pH值是影响WSOC荧光特性的一个重要因素,在表征WSOC光学特性或其他性质时,还应考虑pH值对WSOC的影响.