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摘要 本文建立了用气相色谱法分段测定土壤中总石油烃的检测方法，前处理通过固液萃取或液液萃取土壤中的总石油烃（TPH），GC-FID定量分析方法测定土壤中总石油烃及石油中的正构饱和脂肪烃各馏分段>C10～C12，>C12～C16，>C16～C21，>C21～C35浓度，方法检出限为5～20mg/kg，回收率为70.5%～108%，精密度为2.5%～10.2%。
关键词：土壤 总石油烃 GC-FID
石油是人类工业发展的主要能源之一，是由成千上万种物质组成的复合体，在其开采、运输、冶炼加工及使用过程中会不可避免的对土壤造成污染。本方法中针对的是矿物油，即为总石油烃（TPH）的测定。用于测量土壤中沸点较高（170℃～430℃）、碳数在C10～C35的非挥发性石油烃类，包括柴油烃类和重油类。
目前石油烃的测定方法主要有重量法、红外光谱法等。本文实验参考（US-EPA）SW-846-8015B，采用气相色谱法（GC-FID）分段测定方法，本方法只对C10～C35的非挥发性石油烃类的测定。
1 实验原理
通过固液萃取或液液萃取土壤中的总石油烃（TPH），以1：1二氯甲烷/丙酮混合液震荡萃取，经无水硫酸钠脱水后，旋转蒸发仪浓缩至10ml，过Florisil小柱净化，氮吹仪浓缩至1 ml以下，最后用二氯甲烷定容，进气相色谱仪GC-FID进行定量分析。以正构烷烃C10～C35混合物作为标准样品，对相同色谱条件下样品中C10～C35之间的色谱峰进行积分，从而获得定量结果。
2. 仪器和试剂
2.1仪器：气相色谱仪GC-FID（Agilent 7890A）、色谱柱HP-VOC，60m×0.32mm×1.8μm、 YP502N电子分析天平：精确到0.01g、HY-2摇床（金坛市华龙实验仪器厂）、JKKZ-2·5-10马弗炉、SY-2000旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）、DC-12氮吹仪（上海安谱实验科技有限公司）、500 ml量筒、佛罗里硅土小柱。
2.2试剂：二氯甲烷（农残级），丙酮（农残级）、正己烷（农残级）、无水硫酸钠（AR，国药）：在400℃下烘4小时，去除表面吸附的有机物，冷却后保存于干净的试剂瓶中。1000mg/L正构烷烃混合标准溶液（C10-C35）、1000 mg/L C10-C35标准溶液。
3.实验部分
3.1土壤样品的震荡萃取
丢弃土壤中其它物品，如像树根、树叶和石头必须丢弃。称取混合均匀的土样10±0.05g和足量的粉末状无水硫酸钠，倒入250ml有盖玻璃瓶中（根据土壤水分含量必须增加Na2SO4的量）。移取40ml 1+1的二氯甲烷和丙酮的混合液。放入摇床中以200r/min摇2小时左右萃取。萃取液通过装有无水硫酸钠的沙芯漏斗转移至圆底烧瓶，旋转蒸发仪浓缩至1ml左右。
3.2 Florisil柱净化选内径为1cm的玻璃层析柱，加入佛罗里硅土，轻敲柱壁，填充均匀，加入10ml二氯甲烷/正己烷（1+1）混合液活化小柱。将试液通过Florisil柱，并用10ml（每次2ml）二氯甲烷/正己烷（1+1）混合液洗脱净化，将收集净化液于氮吹仪上吹干至1 ml以下，最后用二氯甲烷定容至1 ml待上机。
3.3气相色谱分析条件
进样口温度： 250℃；检测器温度：300℃；色谱柱温：40℃（3min）→（10℃/min）→200℃→（5℃/10min）→290℃（保持13 min）；气体流量：N2：2.0ml /min；空气流速：300mL/min； 氢气流速：30mL/min， 尾吹气流速：28mL/min。不分流进样；进样量：1μL。
4. 结果与讨论
4.1标准色谱图及不同分段化合物的分段方式和保留时间
参考美国总石油烃工作组（TPHCWG）划分的馏分方法，确定每个馏分的“替代”化合物为癸烷、十二烷、己烷、二十一烷、三十五烷5种脂肪烃。5种脂肪烃的碳数分别为10、12、16、21、35。石油馏分的碳数的多少和沸点的高低有关，沸点的高低与色谱的保留时间有关，根据“替代物”的保留时间将石油烃馏分分段积分，脂肪烃的色谱图分4组进行积分，包括>C10～C12，>C12～C16，>C16～C21，>C21～C35。
4.2 标准曲线绘制
配制5个点的标准使用溶液（C10-C35）：移取20μL 、40μL、 100μL、200μL 、400μL的1000 mg/L C10-C35标准溶液，用二氯甲烷稀释到2ml，则获得10 mg/L，50mg/L，100mg/L，200mg/L和500 mg/L的标准工作溶液。结果见表1。
由以上实验中5种脂肪烃的线性方程及其校准曲线的相关系数可知，表1中各物质的线性的相关系数均在0.999以上。
4.3 检出限
取空白土壤样品（石英砂），加入一定量的C10～C35的标准溶液，经过上述前处理全过程，用GC-FID检测7组样品中的总石油烃含量，色谱图截分为4组进行积分，包括包括>C10～C12，>C12～C16，>C16～C21，>C21～C35，相邻两种标准物质的保留时间差表示这一段的保留时间，分段积分的保留时间均从开始的标准物保留时间后0.1min开始至结束的标准物的保留时间的后0.1min结束[5]。依据分析方法标准制修订技术导则（HJ 168-2010）[2]算法，方法检出限为3倍空白样品平行测量标准偏差：MDL=3SD（SD为7次空白样品平行测定标准偏差），>C10～C12，>C12～C16，>C16～C21，>C21～C35方法检出限分别为5 mg/kg、10 mg/kg、10 mg/kg、20 mg/kg。
4.4 回收率和精密度
称取10±0.05g新鲜土壤样品，经过方法全过程处理，上机检测，由表3可看出标准物的回收率在60.5%～96.8%之间，由于C10～C12S属于低碳链的挥发性石油烃类，本身就不稳定，在自然环境中极容易挥发和降解，低碳数的化合物被检出较低，且在旋转蒸发和氮吹过程中容易损失掉，所以回收率偏低。精密度通过计算多次样品检测浓度的相对标准偏差RSD%，从表3可得出4种脂肪烃的精密度RSD%<20%；该方法的回收率和精密度均良好。
5. 结论
综上所述，本实验结果气相色谱法测定土壤中沸点较高（170℃～430℃）、碳数在C10～C35的石油烃类，其方法检出限为5～20mg/kg之间，回收率为70.5%～96.8%，精密度RSD%<20%。因此該前方法处理简便，成本较低，定量结果准确，精密度较高，可应用于土壤中总石油烃组分进行分段测定。
参考文献：
[1]《展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）》HJ/T 350-2007附录E[S]。
[2] 环境保护部.环境监测.分析方法标准制修订技术导则（HJ 168-2010）[S]。北京：中国环境科学出版社，2010
[3]杨慧娟，刘五星，骆永明，黄玉娟，孙剑英，徐旭士.气相色谱-质谱法分段测定土壤中的可提取总石油烃.土壤，2014，46（1）：134-138
[4] 曹云者，施烈焰，李丽和，李发生.石油烃污染场地环境风险评价与风险管理[J]. 生态毒理学报，2007，2（3）：255-272
[5]王如刚，王敏，牛晓伟，唐景春.超声-索氏提取-重量法测定土壤中总石油烃含量 [J].分析化学，2010，38（3）：417-420
关键词：土壤 总石油烃 GC-FID
石油是人类工业发展的主要能源之一，是由成千上万种物质组成的复合体，在其开采、运输、冶炼加工及使用过程中会不可避免的对土壤造成污染。本方法中针对的是矿物油，即为总石油烃（TPH）的测定。用于测量土壤中沸点较高（170℃～430℃）、碳数在C10～C35的非挥发性石油烃类，包括柴油烃类和重油类。
目前石油烃的测定方法主要有重量法、红外光谱法等。本文实验参考（US-EPA）SW-846-8015B，采用气相色谱法（GC-FID）分段测定方法，本方法只对C10～C35的非挥发性石油烃类的测定。
1 实验原理
通过固液萃取或液液萃取土壤中的总石油烃（TPH），以1：1二氯甲烷/丙酮混合液震荡萃取，经无水硫酸钠脱水后，旋转蒸发仪浓缩至10ml，过Florisil小柱净化，氮吹仪浓缩至1 ml以下，最后用二氯甲烷定容，进气相色谱仪GC-FID进行定量分析。以正构烷烃C10～C35混合物作为标准样品，对相同色谱条件下样品中C10～C35之间的色谱峰进行积分，从而获得定量结果。
2. 仪器和试剂
2.1仪器：气相色谱仪GC-FID（Agilent 7890A）、色谱柱HP-VOC，60m×0.32mm×1.8μm、 YP502N电子分析天平：精确到0.01g、HY-2摇床（金坛市华龙实验仪器厂）、JKKZ-2·5-10马弗炉、SY-2000旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）、DC-12氮吹仪（上海安谱实验科技有限公司）、500 ml量筒、佛罗里硅土小柱。
2.2试剂：二氯甲烷（农残级），丙酮（农残级）、正己烷（农残级）、无水硫酸钠（AR，国药）：在400℃下烘4小时，去除表面吸附的有机物，冷却后保存于干净的试剂瓶中。1000mg/L正构烷烃混合标准溶液（C10-C35）、1000 mg/L C10-C35标准溶液。
3.实验部分
3.1土壤样品的震荡萃取
丢弃土壤中其它物品，如像树根、树叶和石头必须丢弃。称取混合均匀的土样10±0.05g和足量的粉末状无水硫酸钠，倒入250ml有盖玻璃瓶中（根据土壤水分含量必须增加Na2SO4的量）。移取40ml 1+1的二氯甲烷和丙酮的混合液。放入摇床中以200r/min摇2小时左右萃取。萃取液通过装有无水硫酸钠的沙芯漏斗转移至圆底烧瓶，旋转蒸发仪浓缩至1ml左右。
3.2 Florisil柱净化选内径为1cm的玻璃层析柱，加入佛罗里硅土，轻敲柱壁，填充均匀，加入10ml二氯甲烷/正己烷（1+1）混合液活化小柱。将试液通过Florisil柱，并用10ml（每次2ml）二氯甲烷/正己烷（1+1）混合液洗脱净化，将收集净化液于氮吹仪上吹干至1 ml以下，最后用二氯甲烷定容至1 ml待上机。
3.3气相色谱分析条件
进样口温度： 250℃；检测器温度：300℃；色谱柱温：40℃（3min）→（10℃/min）→200℃→（5℃/10min）→290℃（保持13 min）；气体流量：N2：2.0ml /min；空气流速：300mL/min； 氢气流速：30mL/min， 尾吹气流速：28mL/min。不分流进样；进样量：1μL。
4. 结果与讨论
4.1标准色谱图及不同分段化合物的分段方式和保留时间
参考美国总石油烃工作组（TPHCWG）划分的馏分方法，确定每个馏分的“替代”化合物为癸烷、十二烷、己烷、二十一烷、三十五烷5种脂肪烃。5种脂肪烃的碳数分别为10、12、16、21、35。石油馏分的碳数的多少和沸点的高低有关，沸点的高低与色谱的保留时间有关，根据“替代物”的保留时间将石油烃馏分分段积分，脂肪烃的色谱图分4组进行积分，包括>C10～C12，>C12～C16，>C16～C21，>C21～C35。
4.2 标准曲线绘制
配制5个点的标准使用溶液（C10-C35）：移取20μL 、40μL、 100μL、200μL 、400μL的1000 mg/L C10-C35标准溶液，用二氯甲烷稀释到2ml，则获得10 mg/L，50mg/L，100mg/L，200mg/L和500 mg/L的标准工作溶液。结果见表1。
由以上实验中5种脂肪烃的线性方程及其校准曲线的相关系数可知，表1中各物质的线性的相关系数均在0.999以上。
4.3 检出限
取空白土壤样品（石英砂），加入一定量的C10～C35的标准溶液，经过上述前处理全过程，用GC-FID检测7组样品中的总石油烃含量，色谱图截分为4组进行积分，包括包括>C10～C12，>C12～C16，>C16～C21，>C21～C35，相邻两种标准物质的保留时间差表示这一段的保留时间，分段积分的保留时间均从开始的标准物保留时间后0.1min开始至结束的标准物的保留时间的后0.1min结束[5]。依据分析方法标准制修订技术导则（HJ 168-2010）[2]算法，方法检出限为3倍空白样品平行测量标准偏差：MDL=3SD（SD为7次空白样品平行测定标准偏差），>C10～C12，>C12～C16，>C16～C21，>C21～C35方法检出限分别为5 mg/kg、10 mg/kg、10 mg/kg、20 mg/kg。
4.4 回收率和精密度
称取10±0.05g新鲜土壤样品，经过方法全过程处理，上机检测，由表3可看出标准物的回收率在60.5%～96.8%之间，由于C10～C12S属于低碳链的挥发性石油烃类，本身就不稳定，在自然环境中极容易挥发和降解，低碳数的化合物被检出较低，且在旋转蒸发和氮吹过程中容易损失掉，所以回收率偏低。精密度通过计算多次样品检测浓度的相对标准偏差RSD%，从表3可得出4种脂肪烃的精密度RSD%<20%；该方法的回收率和精密度均良好。
5. 结论
综上所述，本实验结果气相色谱法测定土壤中沸点较高（170℃～430℃）、碳数在C10～C35的石油烃类，其方法检出限为5～20mg/kg之间，回收率为70.5%～96.8%，精密度RSD%<20%。因此該前方法处理简便，成本较低，定量结果准确，精密度较高，可应用于土壤中总石油烃组分进行分段测定。
参考文献：
[1]《展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）》HJ/T 350-2007附录E[S]。
[2] 环境保护部.环境监测.分析方法标准制修订技术导则（HJ 168-2010）[S]。北京：中国环境科学出版社，2010
[3]杨慧娟，刘五星，骆永明，黄玉娟，孙剑英，徐旭士.气相色谱-质谱法分段测定土壤中的可提取总石油烃.土壤，2014，46（1）：134-138
[4] 曹云者，施烈焰，李丽和，李发生.石油烃污染场地环境风险评价与风险管理[J]. 生态毒理学报，2007，2（3）：255-272
[5]王如刚，王敏，牛晓伟，唐景春.超声-索氏提取-重量法测定土壤中总石油烃含量 [J].分析化学，2010，38（3）：417-420