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摘要：为了降低含PVA印染废水对环境造成的污染，可采用生物降解、沉淀法、高级氧化技术等将印染废水中的PVA分离出来，或将PVA大分子转化为小分子并进一步去除。其中，高级氧化技术处理含PVA印染废水由于操作简便、处理高效、反应温和、降解产物无毒或低毒，引起了广泛关注。本研究主要介绍高级氧化技术处理含PVA印染废水的进展，并展望了高级氧化技术处理含PVA印染废水的发展趋势。
1高级氧化技术概念
高级氧化指的是任何产生以羟基自由基（OH·）为目的过程。高级氧化技术不是指相同的某一种技术，而是构成一个族。羟基自由基（OH·）是目前在水处理领域最强的氧化剂，其氧化还原电位高达2.80V。由于羟基自由基（OH·）具有非常强的氧化性，这使得它能够对难降解有机物进行绝对的氧化，产生二氧化碳和水。
2高级氧化技术处理含PVA印染废水研究进展
2.1Fenton氧化法
在Fenton氧化法降解PVA的过程中，Fe2+与H2O2快速反应，分解产生·OH，随后·OH氧化分解废水中的大分子污染物，最后生成CO2、H2O和其他无机物。Kang等利用Fenton氧化法处理含PVA和活性染料的模拟印染废水，结果发现，Fenton试剂不仅能够氧化去除废水中的COD，还可以絮凝去除印染废水中的染料，有效地降低了印染废水的色度。曹阳采用Fenton预处理法处理含PVA废水，并研究降解机理，最佳处理条件为：初始pH4，H2O2/Fe2（+物质的量比）=10，H2O2/COD（质量浓度比）=1.5，反应温度40℃，反应时间30min。在最佳反应条件下，COD去除率由2%提高到88%左右。在降解过程中，Fenton试剂产生·OH降解PVA大分子，最终生成CO2和H2O。
2.2电化学氧化法
电化学氧化法利用电解作用将废水中的污染物去除或者转化为低毒和无毒物质。阴极发生还原反应，去除重金属离子，阳极发生氧化反应，降解印染废水中的大分子有机物。徐泽林等利用离子膜电解法处理含PVA印染废水，当电压为6V、温度为45℃、NaCl质量浓度为2000mg/L时，对初始CODCr2910mg/L、PVA质量浓度1650mg/L的模拟印染废水，3h的去除率和转化率分别达到29%和100%，表明电解法对含PVA印染废水具有极好的处理效果。Chou等研究了不同电极材料、电流密度、电压、电解质质量浓度和温度等因素对去除废水中PVA的影响，并综合考虑了不同参数的能耗情况，最后得到去除PVA的最优工艺参数：以Fe作为阳极，Al作为阴极，电压为10V，电流密度为5mA/cm2，NaCl质量浓度为0.1g/L，温度为25℃。Kim等以带二氧化钌涂层的钛金属板为阳极，不锈钢板为阴极，研究不同初始浓度下含PVA废水的降解情况，结果表明：电化学降解PVA的过程遵循一级动力学；PVA初始浓度、电流密度、流速、电极材料等都会影响PVA的降解效率，PVA初始浓度较低时，电化学氧化效率更高。
2.3光催化氧化法
光催化氧化法是利用光照提供能量，使催化剂或氧化物产生具有强氧化性的自由基，与废水中的有机污染物发生反应，从而达到去除污染物的目的。孙振世等研究了紫外光下催化降解含PVA印染废水的行为，结果表明：溶液pH和催化剂浓度是影响光催化降解过程的重要因素，酸性和碱性条件更利于PVA的光催化降解，过氧化氢和分子氧能显著提高PVA的光催化降解效率。在光催化降解过程中，PVA分子中的羟基被氧化为羧基，C—C键被剪切形成短链化合物，PVA经过光催化后变成小分子物质。雷乐成利用光辅助Fenton试剂处理含PVA的印染废水，研究发现，当Fenton试剂用量不同时，紫外光和可见光对试剂的促进程度也各不相同，处理0.5h后，印染废水中的PVA量仅仅只有初始的10%左右。Lin等采用小尺寸纳米TiO2颗粒光催化降解含PVA的废水，结果发现在光催化降解过程中，TiO2对PVA具有吸附作用，随着颗粒直径的减小和TiO2浓度的增加，吸附作用更加明显。另外，在光催化降解过程中，通入氧气可进一步促进PVA的降解。而中性或碱性条件、PVA初始浓度过高时，加入Cl-或SO42-均会抑制PVA的降解。
2.4臭氧氧化法
臭氧氧化法是利用臭氧作为氧化剂对废水进行净化处理的方法。臭氧氧化一方面依靠臭氧本身的强氧化性，另一方面是因为臭氧能在水中形成强氧化性的·OH，·OH可以氧化大多数有机物。刘智颖等采用臭氧-曝气生物滤池工艺处理含PVA的模拟印染废水，研究结果表明，当PVA质量浓度≤140mg/L、COD约250mg/L、水力负荷0.4～0.5m3（/m2·h）、臭氧量60mg/L时，能够达到较好的去除效果，PVA和COD去除率分别达到93.59%和64.29%。荆国华等采用臭氧氧化降解含PVA的废水，并且研究了紫外光和超声波的影响。结果表明：pH对臭氧氧化过程具有较大的影响，弱碱条件更有利于臭氧氧化降解，并且PVA初始浓度越低，PVA去除率越高。紫外光、超声波以及Fenton试剂的加入进一步提高了PVA的降解率。Tan等研究了臭氧催化氧化处理含PVA废水的效果，结果发现，相比臭氧单独氧化，臭氧催化氧化的效果更好，降解效果受催化剂浓度影响。随着Fe2+用量增加，PVA的降解效果提高，最高去除率达到了85%。
2.5超临界水氧化法
超临界水氧化法是利用超临界水（临界温度374.3℃，临界压力22.05MPa）特殊的理化性质，使污染物在超临界水介质中发生氧化反应，从而将大分子有机物转化为H2O、CO2和其他无毒小分子的方法。王世琴等用间歇式超临界水氧化装置降解含PVA的废水，通过正交实验研究了反应温度、时间、压力和H2O2过氧倍数对降解效果的影响，并推测可能的降解途径。结果表明：反应温度440℃、时间40min、压力28MPa、过氧倍数为4时，PVA能够完全降解，COD去除率达99.03%，PVA降解为烯烃、醇和羧酸类中间产物并最终降解为小分子的液相产物。韦朝海等自主设计连续反应釜，研究了压力、温度、供氧量、pH、PVA聚合度及催化剂等参数对处理含PVA印染废水的影响。结果发现，在压力26MPa、温度410℃条件下反应40s，可以完全降解废水中的PVA，TOC去除率也達到了95.36%，增加压力、升高温度或降低pH均可提高降解效率。
2.6其他高级氧化技术
除上述高级氧化技术外，硫酸根自由基氧化法、电磁波辐射等技术在氧化降解含PVA废水方面也有应用。Oh等以硫酸钾作为氧化剂，研究了温度、铁单质和硫酸亚铁对硫酸钾降解PVA的影响，结果发现，高温能促进硫酸根的产生，但是能耗相应增加，Fe2+和Fe单质在较低温度下就可以使PVA降解，通过Fe生成Fe2+能活化硫酸钾产生更多的硫酸根，促进PVA降解。Zhang等利用60Coγ射线照射降解含PVA的废水，在酸性和碱性条件下均能达到较好的降解效果，提高射线的辐射剂量或添加适量氧气和双氧水都能进一步提高降解效果。
3结语
高级氧化技术作为新兴的、先进的水处理技术，具有反应速率快、处理效果好、应用范围广等特点，已逐渐被应用于印染废水的处理中，就目前实际应用来看，单一的高级氧化技术虽然可以去除废水中的目标污染物，但处理成本较高，可采用高级氧化技术+生物处理技术，在达到去除水质的前提下，降低成本、向产业化发展。
参考文献
[1]单丹滢.高级氧化技术处理印染废水[J].科技经济导刊，2016（26）：88.
[2]钱珍余，王涛，安雅敏，陈梅，蒋佳凌，徐瑞.高级氧化技术的研究进展[J].重庆工商大学学报（自然科学版），2015，32（03）：83-87.
[3]刘建明，丁凝，孙峰.高级氧化技术在废水处理中的应用[J].能源环境保护，2014，28（06）：7-10.
（作者单位：浙江卓锦环保科技股份有限公司）
1高级氧化技术概念
高级氧化指的是任何产生以羟基自由基（OH·）为目的过程。高级氧化技术不是指相同的某一种技术，而是构成一个族。羟基自由基（OH·）是目前在水处理领域最强的氧化剂，其氧化还原电位高达2.80V。由于羟基自由基（OH·）具有非常强的氧化性，这使得它能够对难降解有机物进行绝对的氧化，产生二氧化碳和水。
2高级氧化技术处理含PVA印染废水研究进展
2.1Fenton氧化法
在Fenton氧化法降解PVA的过程中，Fe2+与H2O2快速反应，分解产生·OH，随后·OH氧化分解废水中的大分子污染物，最后生成CO2、H2O和其他无机物。Kang等利用Fenton氧化法处理含PVA和活性染料的模拟印染废水，结果发现，Fenton试剂不仅能够氧化去除废水中的COD，还可以絮凝去除印染废水中的染料，有效地降低了印染废水的色度。曹阳采用Fenton预处理法处理含PVA废水，并研究降解机理，最佳处理条件为：初始pH4，H2O2/Fe2（+物质的量比）=10，H2O2/COD（质量浓度比）=1.5，反应温度40℃，反应时间30min。在最佳反应条件下，COD去除率由2%提高到88%左右。在降解过程中，Fenton试剂产生·OH降解PVA大分子，最终生成CO2和H2O。
2.2电化学氧化法
电化学氧化法利用电解作用将废水中的污染物去除或者转化为低毒和无毒物质。阴极发生还原反应，去除重金属离子，阳极发生氧化反应，降解印染废水中的大分子有机物。徐泽林等利用离子膜电解法处理含PVA印染废水，当电压为6V、温度为45℃、NaCl质量浓度为2000mg/L时，对初始CODCr2910mg/L、PVA质量浓度1650mg/L的模拟印染废水，3h的去除率和转化率分别达到29%和100%，表明电解法对含PVA印染废水具有极好的处理效果。Chou等研究了不同电极材料、电流密度、电压、电解质质量浓度和温度等因素对去除废水中PVA的影响，并综合考虑了不同参数的能耗情况，最后得到去除PVA的最优工艺参数：以Fe作为阳极，Al作为阴极，电压为10V，电流密度为5mA/cm2，NaCl质量浓度为0.1g/L，温度为25℃。Kim等以带二氧化钌涂层的钛金属板为阳极，不锈钢板为阴极，研究不同初始浓度下含PVA废水的降解情况，结果表明：电化学降解PVA的过程遵循一级动力学；PVA初始浓度、电流密度、流速、电极材料等都会影响PVA的降解效率，PVA初始浓度较低时，电化学氧化效率更高。
2.3光催化氧化法
光催化氧化法是利用光照提供能量，使催化剂或氧化物产生具有强氧化性的自由基，与废水中的有机污染物发生反应，从而达到去除污染物的目的。孙振世等研究了紫外光下催化降解含PVA印染废水的行为，结果表明：溶液pH和催化剂浓度是影响光催化降解过程的重要因素，酸性和碱性条件更利于PVA的光催化降解，过氧化氢和分子氧能显著提高PVA的光催化降解效率。在光催化降解过程中，PVA分子中的羟基被氧化为羧基，C—C键被剪切形成短链化合物，PVA经过光催化后变成小分子物质。雷乐成利用光辅助Fenton试剂处理含PVA的印染废水，研究发现，当Fenton试剂用量不同时，紫外光和可见光对试剂的促进程度也各不相同，处理0.5h后，印染废水中的PVA量仅仅只有初始的10%左右。Lin等采用小尺寸纳米TiO2颗粒光催化降解含PVA的废水，结果发现在光催化降解过程中，TiO2对PVA具有吸附作用，随着颗粒直径的减小和TiO2浓度的增加，吸附作用更加明显。另外，在光催化降解过程中，通入氧气可进一步促进PVA的降解。而中性或碱性条件、PVA初始浓度过高时，加入Cl-或SO42-均会抑制PVA的降解。
2.4臭氧氧化法
臭氧氧化法是利用臭氧作为氧化剂对废水进行净化处理的方法。臭氧氧化一方面依靠臭氧本身的强氧化性，另一方面是因为臭氧能在水中形成强氧化性的·OH，·OH可以氧化大多数有机物。刘智颖等采用臭氧-曝气生物滤池工艺处理含PVA的模拟印染废水，研究结果表明，当PVA质量浓度≤140mg/L、COD约250mg/L、水力负荷0.4～0.5m3（/m2·h）、臭氧量60mg/L时，能够达到较好的去除效果，PVA和COD去除率分别达到93.59%和64.29%。荆国华等采用臭氧氧化降解含PVA的废水，并且研究了紫外光和超声波的影响。结果表明：pH对臭氧氧化过程具有较大的影响，弱碱条件更有利于臭氧氧化降解，并且PVA初始浓度越低，PVA去除率越高。紫外光、超声波以及Fenton试剂的加入进一步提高了PVA的降解率。Tan等研究了臭氧催化氧化处理含PVA废水的效果，结果发现，相比臭氧单独氧化，臭氧催化氧化的效果更好，降解效果受催化剂浓度影响。随着Fe2+用量增加，PVA的降解效果提高，最高去除率达到了85%。
2.5超临界水氧化法
超临界水氧化法是利用超临界水（临界温度374.3℃，临界压力22.05MPa）特殊的理化性质，使污染物在超临界水介质中发生氧化反应，从而将大分子有机物转化为H2O、CO2和其他无毒小分子的方法。王世琴等用间歇式超临界水氧化装置降解含PVA的废水，通过正交实验研究了反应温度、时间、压力和H2O2过氧倍数对降解效果的影响，并推测可能的降解途径。结果表明：反应温度440℃、时间40min、压力28MPa、过氧倍数为4时，PVA能够完全降解，COD去除率达99.03%，PVA降解为烯烃、醇和羧酸类中间产物并最终降解为小分子的液相产物。韦朝海等自主设计连续反应釜，研究了压力、温度、供氧量、pH、PVA聚合度及催化剂等参数对处理含PVA印染废水的影响。结果发现，在压力26MPa、温度410℃条件下反应40s，可以完全降解废水中的PVA，TOC去除率也達到了95.36%，增加压力、升高温度或降低pH均可提高降解效率。
2.6其他高级氧化技术
除上述高级氧化技术外，硫酸根自由基氧化法、电磁波辐射等技术在氧化降解含PVA废水方面也有应用。Oh等以硫酸钾作为氧化剂，研究了温度、铁单质和硫酸亚铁对硫酸钾降解PVA的影响，结果发现，高温能促进硫酸根的产生，但是能耗相应增加，Fe2+和Fe单质在较低温度下就可以使PVA降解，通过Fe生成Fe2+能活化硫酸钾产生更多的硫酸根，促进PVA降解。Zhang等利用60Coγ射线照射降解含PVA的废水，在酸性和碱性条件下均能达到较好的降解效果，提高射线的辐射剂量或添加适量氧气和双氧水都能进一步提高降解效果。
3结语
高级氧化技术作为新兴的、先进的水处理技术，具有反应速率快、处理效果好、应用范围广等特点，已逐渐被应用于印染废水的处理中，就目前实际应用来看，单一的高级氧化技术虽然可以去除废水中的目标污染物，但处理成本较高，可采用高级氧化技术+生物处理技术，在达到去除水质的前提下，降低成本、向产业化发展。
参考文献
[1]单丹滢.高级氧化技术处理印染废水[J].科技经济导刊，2016（26）：88.
[2]钱珍余，王涛，安雅敏，陈梅，蒋佳凌，徐瑞.高级氧化技术的研究进展[J].重庆工商大学学报（自然科学版），2015，32（03）：83-87.
[3]刘建明，丁凝，孙峰.高级氧化技术在废水处理中的应用[J].能源环境保护，2014，28（06）：7-10.
（作者单位：浙江卓锦环保科技股份有限公司）