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摘要 简单介绍丙烯酸及其酯类的丙烯酸酯类共聚物的主要性质几种主要制法的由来和发展，并且分析国内外的生产现状，讨论丙烯酸在中国市场的前景和存在的不足。
关键词 丙烯酸醑丙烯两步氧化法应用现状
中图分类号：063 文献标识码：A 文章编号：1671-7597(2009)0410001-01
一、引言
丙烯酸系树脂(Acryl Resin)是一大类聚合物的总称。它包括丙烯酸及其酯的均聚物和共聚物，甲基丙烯酸及其酯的均聚物和共聚物，有时还包括相近同系物如丙烯腈(AN)和丙烯酰胺(AAro)的聚合物。这些均属于软单体，它们可和各种硬单体如丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯等及官能单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯(丙酯)、甘油酯、丙烯酰胺及其衍生物等进行共聚、交联、接技等，生产约700余种丙烯酸类树脂产品，这些产品主要是乳液型、溶剂型和水溶型产品，可以直接聚合成聚合物，或者通过某个丙烯酸酯类进行聚合。丙烯酸可以应用在如胶粘剂、油漆、基料和印刷油墨等消费产品中。丙烯酸及其基础烷基酯类(甲酯，乙酯，丁脂和2－乙基己酯)可用于生产聚合物分散体、胶粘剂、高吸水性树脂、絮凝剂、清洁剂、’油漆、纤维、塑料以及化工中间体等。不同百分比含量的丙烯酸酯单体的组合可以生产数千种乳液共聚物、溶液共聚物、塑料共聚物和可交联聚合物体系等。
二、丙烯酸脂类共聚物的发展
(一)丙烯酸酸类共聚物性质
丙烯酸是略有苦辣味的色透明液体，有毒，在凝固点以下是针状结晶，酸性略强于乙酸和丙酸，腐蚀性极强，可燃，反应活性高，挥发性液体，通常是不饱和羧基结构。与醇类反应可生成相应的脂类，可分为非官能单体、官能单体和多丙烯酸多元醇酯三大类，丙烯酸酯(CH2=CHCOOR)分子中有一个被羰基活化了的C=C双键，因而它能进行双键的所有加成反应用来制备多种衍生物，丙烯酸及其脂类单体可以为数千种配方提供功能特性，可以说是种类最为繁多的系列单体。
(二)制法简介
丙烯酸系列产品主要是其酯类，醇和丙烯酸的直接酯化是丙烯酸酯生产的唯一重要路线。作为高分子化合物的单体，可生产的商品有四、五十种之多，但最主要的是丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(n-BA)、丙烯酸-2-7,基酯和丙烯酸，其产量约占丙烯酸系列单体产量的95％以上。在工业生产上，通常将丙烯酸酯分成轻酯和重酯两种。轻酯一般是指丙烯酸甲醅和丙烯酸乙醑，可以在同一套生产装置上切换交替生产。而重醑则指的是丙烯酸丁酯和丙烯酸辛醑，也可以在同一套生产装置上切换交替生产。从反应方式分，有连续和间歇两种。目前工业上无论是轻醅还是重酯，大多采用丙烯酸与醇的直接酯化法生产。其他方法国外已很少采用。
1843年Joseph Redtenbach首先发现丙烯醛氧化生成丙烯酸以来，其生产方法经历了氟乙醇法、羰基合成法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法，不过这4种工艺因技术和经济原因已经基本被淘汰。
目前。丙烯酸及酯在工业上生产几乎都采用丙烯两步氧化法技术，80年代后的工业生产装置采用丙烯两步氧化法就约占95％～96％。所谓丙烯两步氧化法是在复合金属氧化物催化剂存在下，经空气氧化先生成丙烯醛。再进一步催化氧化成丙烯酸。而丙烯的两步氧化法生产的技术水平主要取决于催化剂的性能，这是丙烯酸生产的关键。目前，丙烯氧化主要用Mo-Bi系或Mb-Co系催化剂；丙烯醛进一步催化氧化主要用Mo、w、v、Fe系催化剂。现今丙烯两步氧化法技术主要有日本触媒化学(NSKK)、日本三菱化学(MCC)、德国巴斯夫(BASF)。巴斯夫的丙烯酸生产装置是目前世界上单系列装置中规模最大的，其技术也是采用固定床二步氧化法。
三、发展现状
1989年初世界丙烯酸生产能力为125万吨／年，此后二、三年内各国相继新建和扩建了一批生产装置，至1994年初，世界丙烯酸的生产能力达到200万吨／年，丙烯酸酯达到188万吨／年。
丙烯酸及其酯类。如像乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等产品，发展成为重要的高分子化学工业的原料。丙烯酸及其酯类作为高分子化合物的单体，世界总产量也已经已超过200万吨。
现今，美国、西欧和日本是生产丙烯酸及其酯类的主要国家和地区，占世界总生产能力的75％以上。法国埃尔夫一阿托公司和罗门哈斯公司产品几乎垄断了北美市场，罗门哈斯公司已成为世界范围内ACR产品的主要供应者。
我国丙烯酸及酯类主要应用于化纤、纺织、涂料、皮革和粘合剂行业。在ACR的各类应用中，最主要的是丙烯酸酯乳液和溶液聚合物的应用，丙烯酸酯因其具有优异的透明性、硬度、颜色耐久性、紫外稳定性和化学惰性，因此丙烯酸酯乳液聚合物广泛用于各种涂料配方：丙烯酸醅乳液聚合物在纺织上有很多不同的应用。大量的应用包括用作纤维填充和无纺布的基料。织品粘接或层压，制绒，背涂，印刷颜料的基料等。此外，还可作为PVC材料加工助剂，以提高其韧性耐、候性抗、冲击性等。
国内生产丙烯酸及酯的生产起步较晚，始于20世纪60年代，均采用丙烯腈水解法，规模普遍较小，品种少，到70年代仍只有几个千吨级的丙烯酸及酯生产装置。1978年，北京东方化工厂首次引进日本触媒化学公司技术建成的4.5万t／a丙烯酸装置投产，从此我国丙烯酸酯工业才有了飞跃发展，开创了我国以丙烯为原料经催化氧化生产丙烯酸的新局面，产量有了大幅度增长。我国丙烯酸及酯，主要的消费领域在化纤、纺织、粘合剂、涂料及皮革等几大行业，其在各个行业中的用量及应用比例也在不断的变化。随着国民经济的持续发展，国内对丙烯酸及酯的需求在逐年增加。20世纪90年代初以来，国内丙烯酸及酯供需缺口逐年增大，提高了国内外投资者建设丙烯酸及酯项目的积极性。目前，我国丙烯酸及其酮类产品产不足需，是典型的精细化工产品，属于朝阳产业，有着非常广阔的发展前景。
四、存在的不足
(1)我国生产丙烯酸及酯的工艺技术以国外引入为主，我主要采用的技术大部分三菱油化技术并且国产化程度不高。目前我国丙烯酸及其醣类产品的主要生产厂家有北京东方化工厂、吉化公司和上海高桥石化公司，生产工艺均采用丙烯二步氧化法。(2)我国丙烯酸及酯产品在质量、性能、档次上还不能与国际水平接轨。(3)生产成本较高，产量大多不稳定，其它一些小规模或中试规模的厂家不少，且以乡镇企业占较大比例，因此新品种开发力度不够。
关键词 丙烯酸醑丙烯两步氧化法应用现状
中图分类号：063 文献标识码：A 文章编号：1671-7597(2009)0410001-01
一、引言
丙烯酸系树脂(Acryl Resin)是一大类聚合物的总称。它包括丙烯酸及其酯的均聚物和共聚物，甲基丙烯酸及其酯的均聚物和共聚物，有时还包括相近同系物如丙烯腈(AN)和丙烯酰胺(AAro)的聚合物。这些均属于软单体，它们可和各种硬单体如丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯等及官能单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯(丙酯)、甘油酯、丙烯酰胺及其衍生物等进行共聚、交联、接技等，生产约700余种丙烯酸类树脂产品，这些产品主要是乳液型、溶剂型和水溶型产品，可以直接聚合成聚合物，或者通过某个丙烯酸酯类进行聚合。丙烯酸可以应用在如胶粘剂、油漆、基料和印刷油墨等消费产品中。丙烯酸及其基础烷基酯类(甲酯，乙酯，丁脂和2－乙基己酯)可用于生产聚合物分散体、胶粘剂、高吸水性树脂、絮凝剂、清洁剂、’油漆、纤维、塑料以及化工中间体等。不同百分比含量的丙烯酸酯单体的组合可以生产数千种乳液共聚物、溶液共聚物、塑料共聚物和可交联聚合物体系等。
二、丙烯酸脂类共聚物的发展
(一)丙烯酸酸类共聚物性质
丙烯酸是略有苦辣味的色透明液体，有毒，在凝固点以下是针状结晶，酸性略强于乙酸和丙酸，腐蚀性极强，可燃，反应活性高，挥发性液体，通常是不饱和羧基结构。与醇类反应可生成相应的脂类，可分为非官能单体、官能单体和多丙烯酸多元醇酯三大类，丙烯酸酯(CH2=CHCOOR)分子中有一个被羰基活化了的C=C双键，因而它能进行双键的所有加成反应用来制备多种衍生物，丙烯酸及其脂类单体可以为数千种配方提供功能特性，可以说是种类最为繁多的系列单体。
(二)制法简介
丙烯酸系列产品主要是其酯类，醇和丙烯酸的直接酯化是丙烯酸酯生产的唯一重要路线。作为高分子化合物的单体，可生产的商品有四、五十种之多，但最主要的是丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(n-BA)、丙烯酸-2-7,基酯和丙烯酸，其产量约占丙烯酸系列单体产量的95％以上。在工业生产上，通常将丙烯酸酯分成轻酯和重酯两种。轻酯一般是指丙烯酸甲醅和丙烯酸乙醑，可以在同一套生产装置上切换交替生产。而重醑则指的是丙烯酸丁酯和丙烯酸辛醑，也可以在同一套生产装置上切换交替生产。从反应方式分，有连续和间歇两种。目前工业上无论是轻醅还是重酯，大多采用丙烯酸与醇的直接酯化法生产。其他方法国外已很少采用。
1843年Joseph Redtenbach首先发现丙烯醛氧化生成丙烯酸以来，其生产方法经历了氟乙醇法、羰基合成法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法，不过这4种工艺因技术和经济原因已经基本被淘汰。
目前。丙烯酸及酯在工业上生产几乎都采用丙烯两步氧化法技术，80年代后的工业生产装置采用丙烯两步氧化法就约占95％～96％。所谓丙烯两步氧化法是在复合金属氧化物催化剂存在下，经空气氧化先生成丙烯醛。再进一步催化氧化成丙烯酸。而丙烯的两步氧化法生产的技术水平主要取决于催化剂的性能，这是丙烯酸生产的关键。目前，丙烯氧化主要用Mo-Bi系或Mb-Co系催化剂；丙烯醛进一步催化氧化主要用Mo、w、v、Fe系催化剂。现今丙烯两步氧化法技术主要有日本触媒化学(NSKK)、日本三菱化学(MCC)、德国巴斯夫(BASF)。巴斯夫的丙烯酸生产装置是目前世界上单系列装置中规模最大的，其技术也是采用固定床二步氧化法。
三、发展现状
1989年初世界丙烯酸生产能力为125万吨／年，此后二、三年内各国相继新建和扩建了一批生产装置，至1994年初，世界丙烯酸的生产能力达到200万吨／年，丙烯酸酯达到188万吨／年。
丙烯酸及其酯类。如像乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等产品，发展成为重要的高分子化学工业的原料。丙烯酸及其酯类作为高分子化合物的单体，世界总产量也已经已超过200万吨。
现今，美国、西欧和日本是生产丙烯酸及其酯类的主要国家和地区，占世界总生产能力的75％以上。法国埃尔夫一阿托公司和罗门哈斯公司产品几乎垄断了北美市场，罗门哈斯公司已成为世界范围内ACR产品的主要供应者。
我国丙烯酸及酯类主要应用于化纤、纺织、涂料、皮革和粘合剂行业。在ACR的各类应用中，最主要的是丙烯酸酯乳液和溶液聚合物的应用，丙烯酸酯因其具有优异的透明性、硬度、颜色耐久性、紫外稳定性和化学惰性，因此丙烯酸酯乳液聚合物广泛用于各种涂料配方：丙烯酸醅乳液聚合物在纺织上有很多不同的应用。大量的应用包括用作纤维填充和无纺布的基料。织品粘接或层压，制绒，背涂，印刷颜料的基料等。此外，还可作为PVC材料加工助剂，以提高其韧性耐、候性抗、冲击性等。
国内生产丙烯酸及酯的生产起步较晚，始于20世纪60年代，均采用丙烯腈水解法，规模普遍较小，品种少，到70年代仍只有几个千吨级的丙烯酸及酯生产装置。1978年，北京东方化工厂首次引进日本触媒化学公司技术建成的4.5万t／a丙烯酸装置投产，从此我国丙烯酸酯工业才有了飞跃发展，开创了我国以丙烯为原料经催化氧化生产丙烯酸的新局面，产量有了大幅度增长。我国丙烯酸及酯，主要的消费领域在化纤、纺织、粘合剂、涂料及皮革等几大行业，其在各个行业中的用量及应用比例也在不断的变化。随着国民经济的持续发展，国内对丙烯酸及酯的需求在逐年增加。20世纪90年代初以来，国内丙烯酸及酯供需缺口逐年增大，提高了国内外投资者建设丙烯酸及酯项目的积极性。目前，我国丙烯酸及其酮类产品产不足需，是典型的精细化工产品，属于朝阳产业，有着非常广阔的发展前景。
四、存在的不足
(1)我国生产丙烯酸及酯的工艺技术以国外引入为主，我主要采用的技术大部分三菱油化技术并且国产化程度不高。目前我国丙烯酸及其醣类产品的主要生产厂家有北京东方化工厂、吉化公司和上海高桥石化公司，生产工艺均采用丙烯二步氧化法。(2)我国丙烯酸及酯产品在质量、性能、档次上还不能与国际水平接轨。(3)生产成本较高，产量大多不稳定，其它一些小规模或中试规模的厂家不少，且以乡镇企业占较大比例，因此新品种开发力度不够。