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摘 要：综述了环氧树脂（EP）耐高温改性工艺的研究进展。主要介绍了与耐热聚合物、填料共聚共混的改性方法，如使用双马来酰胺（BMI）、聚酰亚胺（PI）、聚醚砜树脂、酚醛树脂、二甲基硅氧烷等作为改性剂，使用4，4耐热二氨基二苯甲烷（DDM）、4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯（TDE-85）等作为固化剂。讨论了关于环氧树脂改性研究的不足之处，对未来的研究方向提出展望。
关键词：环氧树脂;改性;耐热性
一、环氧树脂改性的意义
环氧树脂是一类分子中含有两个以上的环氧基团，在适当条件下能形成三维交联网络固化物的化合物总称。在固化前，环氧树脂是一种环氧低聚物，而固化后，则会形成一种树脂网络结构，且固化后的收缩率较小。[1]环氧树脂具有比强度大、比刚度高和可设计性强等优点，其中，双酚A型环氧树脂具有良好的绝缘性能、黏合能力和耐高温性能，[2]已被广泛应用于航空航天领域。
但由于环氧树脂中含有羟基等极性基团，大部分环氧树脂存在耐高温性能差，玻璃化转变温度低等缺点，如在高于70℃的环境中，普通环氧树脂材料的机械性能会下降，且某些耐高温环氧树脂的使用温度一般也不能超过130℃。[3]
近年来，随着对环氧树脂基复合材料研究的不断深入，其机械性能有所优化，在航空航天领域的应用也逐渐增多，但相应地，越加苛刻的使用条件对其性能的要求也在不断提高。由于航空航天材料应用领域的特殊性，除了必须具备的机械性能外，对其耐高温性能的要求也十分苛刻。因此，通过环氧树脂改性，提高其高温力学性能是一个重要的研究方向。
二、环氧树脂改性的方法
目前，对环氧树脂改性的研究主要有两个方向。[4]一是开发新的环氧树脂聚合物或固化剂，如导入新的官能团、苯环等结构;二是与耐热聚合物、填料共混共聚，如热塑性聚合物、有机硅等。此外，通过增大环氧树脂的交联度、形成互穿聚合物网络等方法也可以提高环氧树脂的耐热性目前，国内外对环氧树脂改性的研究已取得了大量研究成果。其中，将具有较高玻璃化转变温度的聚合物与环氧树脂进行共聚、共混是提高环氧树脂耐热性能的一种重要方法。共聚是利用改性材料分子中的活性基团与环氧树脂中的环氧基、羟基进行反应生成接枝或共聚物，从而在固化体系中引入稳定的耐热结构。用于EP改性的常见聚合物有聚氨酯（PU）、聚酰亚胺（PI）、双马来酰亚胺（BMI）、聚醚酮、聚砜（PSF）和聚酯等。[5]而共混则是将改性材料与环氧树脂进行物理混合，形成新的交叉网络，从而得到具有较优综合性能的体系，以提高环氧树脂的耐热性能和机械性能。
武杨等人[5]使用双马来酰胺（BMI）作为改性剂，使用4，4耐热二氨基二苯甲烷（DDM）作为固化剂，对环氧树脂进行改性，通过EP：DDM=1：1和EP：BMI=1：0.4的配比，改性后环氧树脂的热分解温度上升15.2℃。吕晓雷等人[6]采用酚酞基聚芳醚酮改性环氧树脂，改性后环氧树脂的韧性和耐热性能都有所提升，玻璃化转变温度由150℃提高到193℃。Ashok Kumar等人[7]在环氧树脂中加入不同质量分数的BMI进行改性，实验發现，当BMI的质量分数达到15%时，改性环氧树脂的玻璃化转变温度提高到182℃。许虹宇等人[8]通过加入酚醛树脂对EP进行改性，由于酚醛树脂中含有大量的苯环，可以显著提高EP的耐热性能，经过改性后的环氧树脂可以在200℃的环境下正常使用。
袁莉等人[9]通过使用偶联剂（KH-550）预处理的硼酸铝晶须对环氧树脂进行改性，并以4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯（TDE-85）和甲基纳狄克酸酐（MNA）为基体，采用浇注成型工艺制备晶须环氧树脂复合材料，当添加晶须的质量分数为15%时，体系的综合性能较好，热变形温度提高了22℃。屈泽华等人[10]用二甲基硅氧烷对EP进行改性，发现当二甲基硅氧烷的质量分数为10%时，改性产物的力学性能最好，且产物的热分解温度从528.4℃提高到631.5℃。Mimura[11]利用聚醚砜树脂改性EP，使两者形成一种半互穿聚合物网络结构，增强了网络结构密度，将EP的玻璃化转变温度提高20℃。
三、结语
通过与耐热聚合物、填料进行共聚、共混，改变固化剂种类等方法对环氧树脂进行改性，都可以显著提高其玻璃化转变温度和耐热性能。然而，在材料的使用过程中，尤其在航空航天领域，不能仅关注其耐热性能，还需考虑材料的机械性能。对于改性环氧树脂，其内部结构是否发生了变化，在高温环境下是否会具有更好的力学性能往往都是未知的，未来需要针对改性后的环氧树脂在高温环境下的力学性能进行更多的测试，进行更深入的研究。
参考文献：
[1]张合颖，陈婷，孙广卫，周景辉，韩颖.木质素基双酚A型环氧树脂的合成研究进展[J/OL].中国造纸，1-5[2019-04-05].
[2]冯兆昌，杨桂成，容敏智，欧浩明，符若文.固体双酚A型环氧树脂的合成与表征[J].热固性树脂，2010，25（06）：33-36.
[3]Sun Manling，Principles and Techniques of Epoxy Resin Application[M].Mechanical Industry Press，Beijing，2002.
[4]于越，黄凤春，张浩，周敏，胡杰，郭安儒.耐高温环氧树脂改性研究进展[J].中国胶粘剂，2017，26（07）：54-58.
[5]武杨，巫辉，原晔.耐高温环氧树脂胶粘剂的研究进展[J].中国胶粘剂，2014，23（10）：55-58.
[6]吕晓雷，蒋敏，胡建冬，李燕平，高翔.增韧改性环氧树脂及其复合材料的研制[J].化工新型材料，2015，43（11）：79-81.
[7]Kumar A A，Alagar M，Rao R.Studies on thermal and morphological behavior of siliconized epoxy bismaleimide matrices[J].Journal of applied polymer science，2001，81（10）：2330-2346.
[8]许虹宇，张玉军，张文博.高温快速固化单组份耐热胶[J].哈尔滨商业大学学报（自然科学版），2001（03）：84-85.
[9]袁莉，贾巧英，马晓燕，梁国正.硼酸铝晶须增强TDE—85型环氧树脂复合材料研究[J].宇航材料工艺，2003（04）：49-52.
[10]屈泽华，陈瑞珠.酸酐固化聚二甲基硅氧烷改性环氧树脂体系的研究[J].工程塑料应用，2003（12）：9-11.
[11]Mimura K，Ito H，Fujioka H.Improvement of thermal and mechanical properties by control of morphologies in PES-modified epoxy resins[J].Polymer，2000，41（12）：4451-4459.
关键词：环氧树脂;改性;耐热性
一、环氧树脂改性的意义
环氧树脂是一类分子中含有两个以上的环氧基团，在适当条件下能形成三维交联网络固化物的化合物总称。在固化前，环氧树脂是一种环氧低聚物，而固化后，则会形成一种树脂网络结构，且固化后的收缩率较小。[1]环氧树脂具有比强度大、比刚度高和可设计性强等优点，其中，双酚A型环氧树脂具有良好的绝缘性能、黏合能力和耐高温性能，[2]已被广泛应用于航空航天领域。
但由于环氧树脂中含有羟基等极性基团，大部分环氧树脂存在耐高温性能差，玻璃化转变温度低等缺点，如在高于70℃的环境中，普通环氧树脂材料的机械性能会下降，且某些耐高温环氧树脂的使用温度一般也不能超过130℃。[3]
近年来，随着对环氧树脂基复合材料研究的不断深入，其机械性能有所优化，在航空航天领域的应用也逐渐增多，但相应地，越加苛刻的使用条件对其性能的要求也在不断提高。由于航空航天材料应用领域的特殊性，除了必须具备的机械性能外，对其耐高温性能的要求也十分苛刻。因此，通过环氧树脂改性，提高其高温力学性能是一个重要的研究方向。
二、环氧树脂改性的方法
目前，对环氧树脂改性的研究主要有两个方向。[4]一是开发新的环氧树脂聚合物或固化剂，如导入新的官能团、苯环等结构;二是与耐热聚合物、填料共混共聚，如热塑性聚合物、有机硅等。此外，通过增大环氧树脂的交联度、形成互穿聚合物网络等方法也可以提高环氧树脂的耐热性目前，国内外对环氧树脂改性的研究已取得了大量研究成果。其中，将具有较高玻璃化转变温度的聚合物与环氧树脂进行共聚、共混是提高环氧树脂耐热性能的一种重要方法。共聚是利用改性材料分子中的活性基团与环氧树脂中的环氧基、羟基进行反应生成接枝或共聚物，从而在固化体系中引入稳定的耐热结构。用于EP改性的常见聚合物有聚氨酯（PU）、聚酰亚胺（PI）、双马来酰亚胺（BMI）、聚醚酮、聚砜（PSF）和聚酯等。[5]而共混则是将改性材料与环氧树脂进行物理混合，形成新的交叉网络，从而得到具有较优综合性能的体系，以提高环氧树脂的耐热性能和机械性能。
武杨等人[5]使用双马来酰胺（BMI）作为改性剂，使用4，4耐热二氨基二苯甲烷（DDM）作为固化剂，对环氧树脂进行改性，通过EP：DDM=1：1和EP：BMI=1：0.4的配比，改性后环氧树脂的热分解温度上升15.2℃。吕晓雷等人[6]采用酚酞基聚芳醚酮改性环氧树脂，改性后环氧树脂的韧性和耐热性能都有所提升，玻璃化转变温度由150℃提高到193℃。Ashok Kumar等人[7]在环氧树脂中加入不同质量分数的BMI进行改性，实验發现，当BMI的质量分数达到15%时，改性环氧树脂的玻璃化转变温度提高到182℃。许虹宇等人[8]通过加入酚醛树脂对EP进行改性，由于酚醛树脂中含有大量的苯环，可以显著提高EP的耐热性能，经过改性后的环氧树脂可以在200℃的环境下正常使用。
袁莉等人[9]通过使用偶联剂（KH-550）预处理的硼酸铝晶须对环氧树脂进行改性，并以4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯（TDE-85）和甲基纳狄克酸酐（MNA）为基体，采用浇注成型工艺制备晶须环氧树脂复合材料，当添加晶须的质量分数为15%时，体系的综合性能较好，热变形温度提高了22℃。屈泽华等人[10]用二甲基硅氧烷对EP进行改性，发现当二甲基硅氧烷的质量分数为10%时，改性产物的力学性能最好，且产物的热分解温度从528.4℃提高到631.5℃。Mimura[11]利用聚醚砜树脂改性EP，使两者形成一种半互穿聚合物网络结构，增强了网络结构密度，将EP的玻璃化转变温度提高20℃。
三、结语
通过与耐热聚合物、填料进行共聚、共混，改变固化剂种类等方法对环氧树脂进行改性，都可以显著提高其玻璃化转变温度和耐热性能。然而，在材料的使用过程中，尤其在航空航天领域，不能仅关注其耐热性能，还需考虑材料的机械性能。对于改性环氧树脂，其内部结构是否发生了变化，在高温环境下是否会具有更好的力学性能往往都是未知的，未来需要针对改性后的环氧树脂在高温环境下的力学性能进行更多的测试，进行更深入的研究。
参考文献：
[1]张合颖，陈婷，孙广卫，周景辉，韩颖.木质素基双酚A型环氧树脂的合成研究进展[J/OL].中国造纸，1-5[2019-04-05].
[2]冯兆昌，杨桂成，容敏智，欧浩明，符若文.固体双酚A型环氧树脂的合成与表征[J].热固性树脂，2010，25（06）：33-36.
[3]Sun Manling，Principles and Techniques of Epoxy Resin Application[M].Mechanical Industry Press，Beijing，2002.
[4]于越，黄凤春，张浩，周敏，胡杰，郭安儒.耐高温环氧树脂改性研究进展[J].中国胶粘剂，2017，26（07）：54-58.
[5]武杨，巫辉，原晔.耐高温环氧树脂胶粘剂的研究进展[J].中国胶粘剂，2014，23（10）：55-58.
[6]吕晓雷，蒋敏，胡建冬，李燕平，高翔.增韧改性环氧树脂及其复合材料的研制[J].化工新型材料，2015，43（11）：79-81.
[7]Kumar A A，Alagar M，Rao R.Studies on thermal and morphological behavior of siliconized epoxy bismaleimide matrices[J].Journal of applied polymer science，2001，81（10）：2330-2346.
[8]许虹宇，张玉军，张文博.高温快速固化单组份耐热胶[J].哈尔滨商业大学学报（自然科学版），2001（03）：84-85.
[9]袁莉，贾巧英，马晓燕，梁国正.硼酸铝晶须增强TDE—85型环氧树脂复合材料研究[J].宇航材料工艺，2003（04）：49-52.
[10]屈泽华，陈瑞珠.酸酐固化聚二甲基硅氧烷改性环氧树脂体系的研究[J].工程塑料应用，2003（12）：9-11.
[11]Mimura K，Ito H，Fujioka H.Improvement of thermal and mechanical properties by control of morphologies in PES-modified epoxy resins[J].Polymer，2000，41（12）：4451-4459.