抚顺乙烯乙二醇产品质量波动分析及处理

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  【摘 要】随着装置运行时间的延长,物料对设备及管线的冲刷腐蚀,造成减薄泄漏,影响产品质量,本文介绍了乙二醇产品质量的变化情况,分析了影响产品质量的原因,采取了有效的处理措施,取得了很好的效果。
  【关键词】环氧乙烷;乙二醇;馏出口;优级品;UV值;铁;醛;酸;冲刷;查漏堵漏
  受全球金融危机冲击影响,08年国内EO/EG生产厂家除新疆独山子外,均不同程度地降低了生产负荷或开工率,削减了产量,随着大乙烯项目如火如荼的建设,环氧乙烷/乙二醇装置的陆续开工,全球乙二醇市场出现供应过剩的局面,要化解市场风险,应对国外产品的冲击,狠抓产品质量非常重要。乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料,其用途很广泛,除直接作溶剂和汽车防冻剂外,主要用于生产聚酯和聚酯漆,由乙二醇和聚乙二醇能衍生出多种类型的表面活性剂。我国环氧乙烷/乙二醇(EO/EG)的生产装置分别采用壳牌(Shell)工艺、美国科学设计公司工艺(SD)、美国Dow化学公司工艺等三种不同工艺技术(主要是前两者)设计建造,世界上还有日本触媒公司、德国Huels公司和意大利Snam公司拥有EO/EG的生产工艺〔1〕。抚顺EO/EG装置为荷兰壳牌(SHELL)专利,1992年5月开工,生产能力为5万吨当量环氧乙烷(EOE), 2000年5月进行扩能改造,达到6.5万吨EOE。EO生产采用高纯度乙烯和氧气按一定比例,在甲烷作致稳剂及银催化剂作用下,气相反应生成环氧乙烷,经吸收、解吸、精制得高纯度环氧乙烷(EO)产品,EG生产采用环氧乙烷和水在一定温度和压力下进行液相无催化水合生成乙二醇(MEG)、二乙二醇(DEG)等产品,经三效蒸发、脱水、乙二醇精制后分别获得MEG、DEG等产品。
  抚顺EO/EG装置08年5月大检修更换新催化剂S865A,从09年2月开始,乙二醇产品中醛和铁含量有逐渐升高并超出优级品范围的趋势,紫外透光率(Ultra-violet light transmittance,简称UV值)也出现波动并有下降趋势,3月3日MEG中间罐铁和醛达不到优级品,MEG馏出口的UV值从3月13日开始,部分时间出现达不到优级品情况,面对MEG销售困难,产品质量要求更高的现状,通过对影响MEG产品质量的各种因素进行分析、排查,对MEG排放闪蒸塔C406进行了操作调整、MEG脱水塔C404查漏、C406煮塔查漏、MEG循环塔C502煮塔查漏、采样点降温等措施,使MEG馏出口产品质量全部恢复到优级品。
  一、乙二醇產品质量情况
  MEG优级品指标:水分≤0.2%(质量分数),DEG和TEG≤0.1%(质量分数),铁≤0.10 ml/m?,醛≤8ml/m?,UV值220nm≥75%、275nm≥92%、350nm≥99%。每次检修后,产品质量非常好,运行几个月后质量开始发生变化,08年大修后,乙二醇馏出口的UV值从09年3月13日出现达不到优级品情况,处理过程中波动较大,具体情况见表1。馏出口的UV值波动后,乙二醇产品中间罐T502A/B所储存的MEG产品UV值呈下降趋势,其铁和醛含量分析频次为1次/周,2月底出现铁和醛达不到优级品,主要原因是设备冲刷腐蚀造成的,T502A/B中MEG产品1月底至4月下旬分析数据如表2。
  二、影响乙二醇产品UV值、铁和醛的因素
  1、副产物对乙二醇产品UV值的影响
  因为分子中存在C=C双键或羰基C=O官能团,对200~400nm范围的紫外光产生吸收。所以根据产品的UV值可以判断产品中是否存在有C=C、C=O官能团的杂质。实验证明在乙二醇样品中分别加入乙醛和醋酸,证实羧酸及其衍生物的含量对220nm处的UV值有较大影响〔2〕,在乙二醇产品中添加5ppm、10ppm、20ppm、30ppm的乙醛,产品的UV值没有明显变化,当加入量达到50ppm时,UV值开始明显降低,认为乙醛含量小于20ppm时,乙醛不是影响乙二醇产品UV值的主要因素〔3〕。 可见乙二醇产品中的乙醛含量对220nm处的UV值无明显影响,造成乙二醇产品的在220nm处UV值下降很可能是由于真空系统泄漏进入空气,使乙二醇氧化形成的醛和酸造成的。
  2、再沸器结焦对乙二醇产品UV值的影响
  据报道:独山子石化的两台再沸器周期性结焦问题较为严重,尤其是结焦末期,产品的UV值明显下降,在275nm处的UV值降至90%以下,每次清完结焦后,产品的UV值能恢复到设计值〔4〕。实验证实采用高效液相色谱-二级阵列检测器测定出乙二醇产品中的3-甲基-1,2-环戊二酮和3,5-二甲基-1,2-环戊二酮的量尽管很少,但对275nm的UV值影响很大〔5〕。
  3、乙二醇产品铁和醛的来源和脱除
  醛生成的主要来源有:⑴.环氧乙烷反应器中反应生成微量醛,⑵.EO在高温下生锈的管子中,发生异构化生成乙醛,⑶.真空系统中漏入空气高温下将醇氧化成醛、乙醛酸等物质,⑷.在MEG精制系统中由于MEG高温降解产生微量的醛,⑸.系统中醇和酸缩合成缩醛和缩酮等物质.而醛的脱除方法有:⑴.环氧吸收塔急冷段洗涤脱除反应产品气中少量的醛,⑵.从三效蒸发系统三个塔顶脱除醛,⑶.从MEG脱水塔顶脱除醛,⑷.从MEG精制塔顶脱除醛,⑸.从MEG循环塔侧线脱除醛,⑹.脱醛除铁装置。
  铁的主要来源:⑴.物料对设备及管线阀门的冲刷,特别是气液两相物料的冲刷.⑵.显酸性的物料对碳素钢设备及管线的腐蚀,3. 装置在运行过程中会产生铁锈,自身脱落进入产品。铁的脱除方法有:⑴.过滤器过滤一部分,⑵.塔釜排放物料带出部分,⑶. 脱醛除铁装置除去一部分。
  三、处理过程
  (一)、分析原因,查找漏点,解决MEG馏出口UV值波动问题
  从3月13日乙二醇馏出口出现UV值偏低现象,查找原因,分析为C406去C404物料影响较大,对C406进行调整,提高回流量,略降釜温,保持向C404进料FR423稳定,则UV值正常,8天后出现UV值波动,从操作参数变化分析认为 C404 和C406出现了漏点,经查找,25日发现C404至E407物料线上有一小漏点,处理后,UV值恢复正常,但维持时间不长,从系统参数变化和各点采样分析对比认为C406漏点可能增大,C502存在漏点且其再沸器出现堵塞现象,在生产状态下没有找到漏点。乙二醇产品馏出口UV值持续低于优级品指标,中间罐T502A/B于28日和29日各出现一次UV值指标低于优级品,决定分别切出C406、C502进行煮塔、查漏、清洗。   1、C406煮塔、查漏、清洗
  3月31日切出C406,几小时后分析乙二醇馏出口UV值合格,对C406进行煮塔清洗,在处理过程中发现如下情况:(1)、C406塔釜温度TRC428显示比实际低20度,更换变送器后恢复正常。(2)、煮塔排放液中采样瓶底部有大量黑灰色细小颗粒物。(3)、C406补氮气调节阀下游有一漏点(见图1),部分空气随抽出的含醇水蒸汽和补充氮气进入真空抽子J401内,在冷却器JE401降温,部分氧气溶解于水中进入V504,经P512送入V402,由P402增压后作为生产乙二醇的原料水进入系统。对氮气线上漏点打卡子堵漏后,C406抽真空合格,
  向C406进料, 4月1日7:00向C404进料,乙二醇产品UV值220nm和275nm上升,达到了优级品控制指标,于4月2日10:00分析乙二醇产品馏出口各UV值达到优级品。
  2、C502煮塔、查漏、清洗
  3月27日16:00至19:00出现C502大幅波动,造成乙二醇产品UV值明显下降,说明C502有漏点,需对C502进行处理,准备相关材料。4月6日停C502和C503,分析UV值上升, 对C502进行煮塔清洗,在处理过程中发现几个问题:(1)、E506再沸器结焦堵塞严重,近60%换热管堵死,如下图2, 用高压水枪清洗12小时。(2)、煮塔发现E506A进料线上弯头焊缝处有一¢5mm的漏点(见图3),部分空气随物料进入C401塔内,空气带入的氧与乙二醇反应生存乙醇酸和乙二酸等,反应方程式为:
  乙醇酸和乙二酸是高沸点化合物,不能在C404、C501将其脱除,最终进入乙二醇产品,造成乙二醇产品UV值下降。清洗E506A,补焊漏点,更换部分内漏阀门,于4月8日22:00对C502和503抽真空,9日调整C502上下塔液位正常,向C501/C503进料,14:00使C503恢复正常,处理完后UV值维持时间不长,13日又开始出现波动,220nm处UV值达不到优级品。
  3.采样点降温处理
  经过对C404、C406、C502、C503各塔及再沸器处理,MEG产品UV值达到优级品后维持时间都不长,分析认为随着装置运行时间的延长,MEG产品的品质在下降,离优级品指标越来越近,品质非常好时,采样点温度高,样品在降温过程中吸入空气,其中的氧气与乙二醇反应生成微量的乙醇酸和乙二酸对UV影响不明显,但现在MEG品质下降后其影响就显现出来了,经采样对比分析如表3。SC502采样点温度高,通过调节采样流量, 降低采出样品温度,从采样点至分析时间段,防止由于样品降温部分空气吸入带入氧气,影响MEG产品220nm处的UV值,经过两天观察,车间研究决定,4月13日改SC502采样点为E504出口,14日之后MEG馏出品UV值一直达到优级品标准。
  (二)、解决MEG中间罐铁和醛高的问题
  乙二醇装置大部分设备和管线为碳钢,开工以来几乎每年进行两次检修,连续运行很少超过8个月,2006年10月小修,开工5个月(催化剂S863使用22个月)后铁和醛出现达不到优级品现象,08年5月大修,开工8个月后铁和醛出现达不到优级品现象,主要原因是:⑴.生产乙二醇的原料水主要来自三效蒸发的含醇凝液,经水缓冲罐V402由P402增压去乙二醇反应器R401与EO反应,其PH值不稳定,多显酸性,对设备及管线有一定的腐蚀。见表4,⑵.三效蒸发系统再沸器返塔物料两相流对设备及管线冲刷严重,其二效新换再沸器E405上封头(材质为16MnR,厚12mm)使用仅4个月冲刷腐蚀减薄泄漏。因此,随着运行时间的延长,系统中的铁离子会增加,而铁对醛的生成有催化作用。在3月31日和4月7日分别对C406、C502进行煮塔,带出大量的铁、盐类等杂质,对煮塔前后系统各处进行了采样分析, 数据见表5。
  从分析结果来看,铁和醛下降非常明显,到4月21日分析中间罐的铁和醛达到了优级品。
  四、结束语
  乙二醇裝置长期运行冲刷腐蚀严重,因系统泄漏醇氧化成醛、酸,缩合成缩醛和缩酮,影响产品质量,新建装置设备多采用不锈钢,建议采用抗腐蚀的不锈钢更换出现泄漏的设备和管线。由于系统溶液多显弱酸性,建议在流程的合理部位加入适量的碱液以提高其PH值,减少系统腐蚀速度,国内使用高选择性催化剂的某合资企业已经实施,且效果不错。为了降低MEG产品中醛和铁含量高的问题,国内大多数装置已投用脱醛除铁设施,抚顺乙二醇装置将于09年进行技术改造,投用脱醛除铁设施,以更好地保证产品质量的优级品率。
  参考文献:
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  [2]陈红,对乙二醇成品UV值影响因素的探讨,金山油化纤,1997,20。
  [3]安俊军,杂质在EO/EG不同工艺技术中的影响,全国环氧乙烷/乙二醇第八届行业年会文集,2002,吉林,91。
  [4]康卫东,影响独山子乙二醇产品质量长期稳定的原因及对策,全国还氧乙烷/乙二醇第五届行业年会文集,1998,新疆独山子,128。
  [5]平德来、王玉春,石油化工,29,p942。
  [6]李兴旺、刘峰,浅析乙二醇产品质量影响因素及对策.全国环氧乙烷/乙二醇行业第十一届年会文集. 2008,南京 扬子,
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