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摘 要：为解决工业固体污染物电石渣和气体污染物二氧化硫对环境的污染，利用实验室模拟二氧化硫通入电石渣浆液反应制得工业重要产品石膏，考察电石渣浆浓度、吸收温度和氯化钙浓度对石膏的产率的影响，并通过正交实验得出最优方案。利用红外光谱和扫描电镜分析石膏的品质，结果表明制得石膏产品纯度很高。
关键词：电石渣；二氧化硫；石膏；脱硫
中图分类号：X781.2文献标识码：A文章编号：1672-1098(2009)01-0020-03
收稿日期：2008-10-08
作者简介：林秀玲（1980-），女，黑龙江桦南人，讲师，硕士，主要研究方向为材料改性，生物材料。
Study on Technology of Gypsum Preparation by
Carbide Slag Desulphurization
LIN Xiu-ling,GONG Mao-li
(School of Meterials Science and Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001, China)
Abstract:In order to overcome pollution of industrial solid carbide slag and gaseoussulfur dioxide to enviroment, in laboratory the important industrial product gypsum was prepared by sulphur dioxide passing through carbide slag slurry. Influence of arbide slag slurry concentration, absorption temperature and calcium chloride concentration on output rate of gypsum were observed. The optimal solution was obtained by orthogonal experiment. Gypsum quality was analyzed by infrared spectrum analysis and SEM, the result showed that it has high pureness.
Key words: carbide slag; sulphur dioxide; gypsum; desulfurization
电石渣是电石水解而产生的工业废弃物，其主要化学成分Ca(OH)2（质量分数90%以上），另外还含有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaSO4等氧化物。工业生产时通常以电石渣浆的形式排出，电石渣浆呈强碱性，若不及时处理不仅占用大量的土地，还严重污染环境［1-2］。二氧化硫是造成空气污染的主要物质之一，对人体健康危害很大。我国已将二氧化硫列为一种主要的法规控制空气污染物，并将大气中二氧化硫的浓度水平作为评价空气质量的一项重要指标［3-4］。电石渣和二氧化硫作为工业废渣和废气不仅是工业生产的废品同时也是造成环境污染的罪魁祸首，怎样合理处置它们以及变废为宝、以废治废是现代工业探讨的重要课题［5］。
将实验室模拟制取的二氧化硫通入电石渣浆液反应制得工业重要产品石膏，探讨各种工艺条件对石膏产率的影响，并通过红外光谱分析石膏的品质。
1 实验部分
1.1 实验药品及仪器
药品：电石渣（安徽皖维集团）；浓硫酸（山东省昌博工贸有限公司，分析纯）；亚硫酸钠（北京庆盛达化工技术有限公司，分析纯）；氯化钙（姜堰市东兴化工厂，分析纯）。
实验仪器：反应装置（自制）；电热鼓风干燥箱（DGX-9243BC-1型，上海福玛实验设备有限公司）；电子天平（BS224S型，北京赛多利斯仪器系统有限公司）；磁力加热搅拌器（HJ-6 HJ-4型，金坛市金祥龙电子有限公司）；过滤泵（GM-0.50II型，天津市津腾实验设备有限公司）；三头研磨机（XPM-4120×3型，武汉探矿机械厂）。
1.2 实验方法
(1) 电石渣的提纯 将电石渣破碎，用180目筛过筛后用去离子水充分洗涤后，105 ℃条件下干燥24 h；取干燥后的电石渣放入瓷盅中，然后用马弗炉在530 ℃条件下煅烧3 h；将煅烧后的电石渣放入烧杯中，搅拌，去除上层清液，再经过滤、清洗、干燥、碾磨后，放入干燥器中备用［6］。
(2) 石膏的制备 本试验利用复分解进行制取工业废气—二氧化硫，反应方程式为
H2SO4(浓)+Na2SO3→SO2↑+H2O+Na2SO4
同时，根据工业生产的实际需要设计了SO2制取及吸收装置（见图1）。
图1 SO2制取吸收装置
当SO2与电石渣浆反应结束时产物是CaSO3，所以应将吸收液置于空气中搅拌20～30 min，使CaSO3与空气中的氧充分氧化，得到CaSO4，再经重结晶生成CaSO4·5H2O。
本试验中最终产物为石膏，由于石膏在水中几乎不溶解于水，因此影响反应的正常进行和产物的生成量，为解决此问题，添加其量为电石渣浆含量20%的氯化钙水溶液为吸收液。加入的氯化钙能与Ca(OH)2生成复合反应体。当氯化钙浓度为30%时亚硫酸钙的溶解度最大，因而在吸收过程中几乎没有石膏过饱和现象。
(3) 正交实验设计 影响本试验的因素有：电石渣浆浓度、氯化钙浓度、吸收温度，每个因素取三个水平，选择正交表L9(34)进行正交实验，因素水平表如表1所示，以石膏产率作为实验指标，要求指标越大越好。
表1 实验因素水平表
水平A
w(电石渣浆)/%B
t/℃C
w(CaCl2)/%120302023040303405040 注：本实验电石渣用量以5.000 g为基准
2 实验结果分析与讨论
2.1 正交实验分析
根据正交实验分析得知优方案为A2B1C1，即电石渣浆质量浓度30%，吸收温度30 ℃，CaCl2质量浓度20%。因素主次顺序为A>C>B。同时可知优方案并不在实验方案中，因此需做验证实验。按照优方案A2B1C1进行实验，得出石膏产率为65.21%，均大于正交实验结果，证明优方案正确(见表2)。
表2 正交实验结果分析表
实验号A空 列BC石膏产率/%
为了解各工艺条件对石膏产率的影响，因此对各因素水平做趋势图（见图2）。由图2可知，对于因素A，石膏产率随反应条件的增大先增大后减小，在2水平时达到最大值，即在电石渣浆质量浓度为30%时达到最大值。对于因素B，石膏产率随温度的增大先减小后增大，在30 ℃时石膏产率最大，但同时也可知最佳工艺条件可能小于30 ℃或大于50 ℃，有待于进一步研究确定。对于因素C，CaCl2质量浓度为20%时达到最大值，因为实验前通过单因素实验证明该浓度条件下对石膏的吸收率最高，因此CaCl2质量浓度选定为20%。
图2 各因素趋势图2.2 红外光谱分析
对石膏产品进行红外分析，观察产物中杂质成分，并做出电石渣及石膏产品的红外谱图对照分析。
ν/cm-1
图3 电石渣及石膏产品的红外谱图
由电石渣红外谱图可以看出：3 720~3 550 cm-1主要为H2O和OH-1的伸缩振动吸收峰［7］；1 530~1 320 cm-1、872 cm-1和713 cm-1处为碳酸钙的CO2-3的吸收谱带和特征峰，说明电石渣中的Ca(OH)2部分转化成CaCO3［8-10］； 1 120~1 150 cm-1、 873 cm-1、472 cm-1处的吸收峰是由SO2-4引起的，且峰很弱，是少量电石渣与空气中的SO2反应生成CaSO4所致；550 cm-1，442 cm-1处为M2O3化合物的吸收峰；其它刚玉结构类氧化物有Al2O3、Cr2O3、Fe2O3等，它们的振动频率低且谱带宽，在700~200 cm-1处范围内［11］。
由石膏产品的红外谱图可以看出： Ca2+几乎全部转化成CaSO4， 对应的CO2-3特征峰消失， SO2-4的特征峰较电石渣更为明显， 谱带宽而强。 且与电石渣红外谱图相比， 在低频区谱带峰值少而稀， 说明氧化物成分较电石渣大为减少， 石膏产品纯度较高［12］。
2.3 电镜分析
从图4石膏产品SEM照片可以看出，产品的主体都是短柱状的二水石膏，水化后一般呈现棱柱状或六角板形，结晶较为完整和均匀，水化反应进行得较彻底，出现了纤维状及网络状水化硅酸钙（C—S—H）结构［13］，且照片中并没有发现颗粒状的碳酸钙杂质出现，说明制取的石膏产品纯度很高。
图4 石膏产品的电镜照片
3 结论
（1） 电石渣吸收SO2制取实验最优方案为：电石渣浆质量浓度30%，吸收温度30 ℃，CaCl2质量浓度20%。
（2） 红外谱图及电镜照片证明提纯后的电石渣制得的石膏产品纯度较高，所含杂质较少。
参考文献：
［1］ 韦筠寰.电石渣在酸性废水治理中的应用［J］.化工进展,2003,22(4):410-412.
［2］ 周丽.电石渣浆处理与资源化［J］.中国环境管理干部学院学报,2005,15(4):86-87.
［3］ 廖为宏,江善强,方建,等.资源性环保项目－电石渣脱硫技术应用［J］.粉煤灰,2003(3):36-37.
［4］ 谭娅,李彩亭,曾光明.添加剂对燃煤电石渣固硫的促进作用［J］.燃料化学学报,2005,33(6):767-770.
［5］ 卫泳波, 薛维汉,郝强.新型烟气脱硫剂—电石渣浆［J］.石油和化工节能,2007(3):15-16.
［6］ 李靖,高俊,王素娥,等.电石渣制备硫酸钙工艺探讨［J］.内蒙古石油化工,2007(5):1-3.
［7］ 袁曦明, 贾晓静, 何应律,等.石膏热学性质的实验研究［J］.矿物岩石,1995,15(2):26-30.
［8］ WEINER S,TRAUB W.Macromolecules in mollusc shells and their function in biominerallization［J］.Phil Trans R SocLond B,1984,304:425-434.
［9］ 林秀玲, 张明旭. 用扫描电镜研究淡水蚌壳的热分解行为［J］. 安徽理工大学学报： 自然科学版, 2006, 26(2):46-48.
［10］ 林秀玲.贝壳热分解行为的研究及对聚合物热降解的影响［D］.安徽理工大学,2006.
［11］ 姜庆辉,李木森,宋云京,等.由一步成型的石膏坯体经水热反应生成多孔羟基磷灰石的试验研究［J］.机械工程材料,2003,27(9):15-17.
［12］ 刘元芬,李祥,高锦飚,等.石膏炮制前后红外光谱的特征分析与鉴定［J］.内蒙古中医药,2007(5):27-29.
［13］ 余淑华,陆文雄,杨瑞海,等.脱硫粉刷石膏的配制与性能研究［J］.新型建筑材料,2007(9):82-85.
(责任编辑：李 丽，范 君)
关键词：电石渣；二氧化硫；石膏；脱硫
中图分类号：X781.2文献标识码：A文章编号：1672-1098(2009)01-0020-03
收稿日期：2008-10-08
作者简介：林秀玲（1980-），女，黑龙江桦南人，讲师，硕士，主要研究方向为材料改性，生物材料。
Study on Technology of Gypsum Preparation by
Carbide Slag Desulphurization
LIN Xiu-ling,GONG Mao-li
(School of Meterials Science and Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001, China)
Abstract:In order to overcome pollution of industrial solid carbide slag and gaseoussulfur dioxide to enviroment, in laboratory the important industrial product gypsum was prepared by sulphur dioxide passing through carbide slag slurry. Influence of arbide slag slurry concentration, absorption temperature and calcium chloride concentration on output rate of gypsum were observed. The optimal solution was obtained by orthogonal experiment. Gypsum quality was analyzed by infrared spectrum analysis and SEM, the result showed that it has high pureness.
Key words: carbide slag; sulphur dioxide; gypsum; desulfurization
电石渣是电石水解而产生的工业废弃物，其主要化学成分Ca(OH)2（质量分数90%以上），另外还含有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaSO4等氧化物。工业生产时通常以电石渣浆的形式排出，电石渣浆呈强碱性，若不及时处理不仅占用大量的土地，还严重污染环境［1-2］。二氧化硫是造成空气污染的主要物质之一，对人体健康危害很大。我国已将二氧化硫列为一种主要的法规控制空气污染物，并将大气中二氧化硫的浓度水平作为评价空气质量的一项重要指标［3-4］。电石渣和二氧化硫作为工业废渣和废气不仅是工业生产的废品同时也是造成环境污染的罪魁祸首，怎样合理处置它们以及变废为宝、以废治废是现代工业探讨的重要课题［5］。
将实验室模拟制取的二氧化硫通入电石渣浆液反应制得工业重要产品石膏，探讨各种工艺条件对石膏产率的影响，并通过红外光谱分析石膏的品质。
1 实验部分
1.1 实验药品及仪器
药品：电石渣（安徽皖维集团）；浓硫酸（山东省昌博工贸有限公司，分析纯）；亚硫酸钠（北京庆盛达化工技术有限公司，分析纯）；氯化钙（姜堰市东兴化工厂，分析纯）。
实验仪器：反应装置（自制）；电热鼓风干燥箱（DGX-9243BC-1型，上海福玛实验设备有限公司）；电子天平（BS224S型，北京赛多利斯仪器系统有限公司）；磁力加热搅拌器（HJ-6 HJ-4型，金坛市金祥龙电子有限公司）；过滤泵（GM-0.50II型，天津市津腾实验设备有限公司）；三头研磨机（XPM-4120×3型，武汉探矿机械厂）。
1.2 实验方法
(1) 电石渣的提纯 将电石渣破碎，用180目筛过筛后用去离子水充分洗涤后，105 ℃条件下干燥24 h；取干燥后的电石渣放入瓷盅中，然后用马弗炉在530 ℃条件下煅烧3 h；将煅烧后的电石渣放入烧杯中，搅拌，去除上层清液，再经过滤、清洗、干燥、碾磨后，放入干燥器中备用［6］。
(2) 石膏的制备 本试验利用复分解进行制取工业废气—二氧化硫，反应方程式为
H2SO4(浓)+Na2SO3→SO2↑+H2O+Na2SO4
同时，根据工业生产的实际需要设计了SO2制取及吸收装置（见图1）。
图1 SO2制取吸收装置
当SO2与电石渣浆反应结束时产物是CaSO3，所以应将吸收液置于空气中搅拌20～30 min，使CaSO3与空气中的氧充分氧化，得到CaSO4，再经重结晶生成CaSO4·5H2O。
本试验中最终产物为石膏，由于石膏在水中几乎不溶解于水，因此影响反应的正常进行和产物的生成量，为解决此问题，添加其量为电石渣浆含量20%的氯化钙水溶液为吸收液。加入的氯化钙能与Ca(OH)2生成复合反应体。当氯化钙浓度为30%时亚硫酸钙的溶解度最大，因而在吸收过程中几乎没有石膏过饱和现象。
(3) 正交实验设计 影响本试验的因素有：电石渣浆浓度、氯化钙浓度、吸收温度，每个因素取三个水平，选择正交表L9(34)进行正交实验，因素水平表如表1所示，以石膏产率作为实验指标，要求指标越大越好。
表1 实验因素水平表
水平A
w(电石渣浆)/%B
t/℃C
w(CaCl2)/%120302023040303405040 注：本实验电石渣用量以5.000 g为基准
2 实验结果分析与讨论
2.1 正交实验分析
根据正交实验分析得知优方案为A2B1C1，即电石渣浆质量浓度30%，吸收温度30 ℃，CaCl2质量浓度20%。因素主次顺序为A>C>B。同时可知优方案并不在实验方案中，因此需做验证实验。按照优方案A2B1C1进行实验，得出石膏产率为65.21%，均大于正交实验结果，证明优方案正确(见表2)。
表2 正交实验结果分析表
实验号A空 列BC石膏产率/%
为了解各工艺条件对石膏产率的影响，因此对各因素水平做趋势图（见图2）。由图2可知，对于因素A，石膏产率随反应条件的增大先增大后减小，在2水平时达到最大值，即在电石渣浆质量浓度为30%时达到最大值。对于因素B，石膏产率随温度的增大先减小后增大，在30 ℃时石膏产率最大，但同时也可知最佳工艺条件可能小于30 ℃或大于50 ℃，有待于进一步研究确定。对于因素C，CaCl2质量浓度为20%时达到最大值，因为实验前通过单因素实验证明该浓度条件下对石膏的吸收率最高，因此CaCl2质量浓度选定为20%。
图2 各因素趋势图2.2 红外光谱分析
对石膏产品进行红外分析，观察产物中杂质成分，并做出电石渣及石膏产品的红外谱图对照分析。
ν/cm-1
图3 电石渣及石膏产品的红外谱图
由电石渣红外谱图可以看出：3 720~3 550 cm-1主要为H2O和OH-1的伸缩振动吸收峰［7］；1 530~1 320 cm-1、872 cm-1和713 cm-1处为碳酸钙的CO2-3的吸收谱带和特征峰，说明电石渣中的Ca(OH)2部分转化成CaCO3［8-10］； 1 120~1 150 cm-1、 873 cm-1、472 cm-1处的吸收峰是由SO2-4引起的，且峰很弱，是少量电石渣与空气中的SO2反应生成CaSO4所致；550 cm-1，442 cm-1处为M2O3化合物的吸收峰；其它刚玉结构类氧化物有Al2O3、Cr2O3、Fe2O3等，它们的振动频率低且谱带宽，在700~200 cm-1处范围内［11］。
由石膏产品的红外谱图可以看出： Ca2+几乎全部转化成CaSO4， 对应的CO2-3特征峰消失， SO2-4的特征峰较电石渣更为明显， 谱带宽而强。 且与电石渣红外谱图相比， 在低频区谱带峰值少而稀， 说明氧化物成分较电石渣大为减少， 石膏产品纯度较高［12］。
2.3 电镜分析
从图4石膏产品SEM照片可以看出，产品的主体都是短柱状的二水石膏，水化后一般呈现棱柱状或六角板形，结晶较为完整和均匀，水化反应进行得较彻底，出现了纤维状及网络状水化硅酸钙（C—S—H）结构［13］，且照片中并没有发现颗粒状的碳酸钙杂质出现，说明制取的石膏产品纯度很高。
图4 石膏产品的电镜照片
3 结论
（1） 电石渣吸收SO2制取实验最优方案为：电石渣浆质量浓度30%，吸收温度30 ℃，CaCl2质量浓度20%。
（2） 红外谱图及电镜照片证明提纯后的电石渣制得的石膏产品纯度较高，所含杂质较少。
参考文献：
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［13］ 余淑华,陆文雄,杨瑞海,等.脱硫粉刷石膏的配制与性能研究［J］.新型建筑材料,2007(9):82-85.
(责任编辑：李 丽，范 君)