论文部分内容阅读
高能电池作为新能源汽车电池中的新秀成员,正在被世界研究机构所瞩目,未来可能会在电动汽车中得到较为广泛的应用。
目前,世界各国的研究机构都在针对未来市场需求加紧新能源电池的研究工作,如锂硫电池、金属(锂、铝、锌)空气电池等。这类电池可称为高能电池,其特点是能量密度高、原材料成本低、能源消耗少、低毒。如锂硫电池的能量密度可达2600 Wh/kg,锂空气电池的能量密度可达3500 Wh/kg。高能电池作为新能源汽车电池中的新秀成员,为世界研究机构所瞩目,未来可能会在电动汽车中得到较为广泛的应用。
锂硫电池——无人驾驶飞机动力源
锂硫电池是日本新能源汽车动力电池技术研究方向之一。自2009年起,日本新能源产业技术综合开发机构每年投入300亿日元(约合24亿元人民币)的研发预算,目标是在2020年使锂硫电池的能量密度达到500Wh/kg。美国则希望走得更快一些,美能源部最近投入500万美元资助锂硫电池的研究,计划2013年能量密度达到500Wh/kg。
国际上锂硫电池的代表性厂商有美国的Sion Power、Polyplus、Moltech,英国Oxis及韩国三星等。
Polyplus的2.1Ah锂硫电池的能量密度已达420Wh/kg。2010年7月,Sion Power的锂硫电池则应用于美国无人驾驶飞机动力源,表现引人注目,无人机白天靠太阳能电池充电,晚上放电提供动力,创造了连续飞行14天的纪录。Sion Power在锂硫电池能量密度和循环性能上的近期目标分别是超过500Wh/kg和500次循环,到2016年,则分别要达到600Wh/kg和1000次循环。
在中国,天津电子18所、中国防化研究院、清华大学、上海交通大学、国防科技大学、武汉大学、北京理工大学等也正在进行锂硫电池的研究。
锂硫电池的正极材料包括多孔碳,碳纳米管、纳米结构导电高分子材料以及硫化聚丙烯晴(SPAN)等。研究中发现,由于正极活性材料的放电溶解及金属锂表面的不稳定性,硫本身及其放电产物的电绝缘性等因素的影响,导致锂硫电池的循环稳定性较差,活性材料利用率偏低。
大介孔碳正极材料
中国防化研究院博士王维坤认为,大介孔碳可通过充填单质硫形成寄生型碳硫复合物。利用碳的高孔容,保证硫的高填充量,实现高容量;利用碳的高表面密度吸附放电产物,提高循环稳定性;利用碳的高导电性改善单质硫的电绝缘性,提高硫的利用率和电池的充放电倍率性能。
大介孔碳的制备过程是,采用纳米CaCO3作模版,酚醛树脂作碳源,经过碳化、CO2内活化、HCL去模版、水洗。表面密度为1215 cm2/g,孔容为9.0 cm3/g,电导率为23S/cm。然后,与硫在300℃高温下共热,制备成LMC/S材料,其中硫占70%。
由于硫电极低电压平台的高低与电解液的粘度密切相关,粘度越大,低电压平台越低;电导率与粘度比值越高,电池的电化学性能越好。明胶粘合剂具有良好的粘附性、分散性,在锂硫电池电解液中不溶解、不溶涨,能促进多硫离子在充电时完全氧化成单质硫,可提高锂硫电池的放电容量和循环性能。
多孔电极采用“冷冻干燥、冰晶制孔”工艺制备,可保证电解液的深层浸润,减少因放电产物的覆盖导致活性反应部位的损失。
中国防化研究院1.7Ah锂硫电池的能量密度为320 Wh/kg;在100%放电深度下,循环100次,容量保持率约为75%,循环效率最高为70%。第1年自放电率约为25%,平均每月自放电率在2-2.5%;0℃放电容量达到常温容量的90%以上,-20℃时的容差为常温容量的40%;过放或过充电时,电池不燃不爆,过充电时,电池鼓胀,内部有气泡产生。
王维坤表示,今后还要加强对金属锂负极的研究,一方面要稳定其表面,防止产生枝晶,另一方面要提高其大电流放电能力,以增强锂硫电池倍率放电性能。
SPAN正极材料
清华大学核能与新能源技术研究院何向明教授研究出一种以硫化聚丙烯晴(SPAN)为正极材料、容量达800mAh/g的聚合物锂电池,锂/硫化聚丙烯晴电池的能量密度超过240Wh/kg,且这种硫化聚丙烯晴材料具有超低成本和较低的能源消耗。另外,石墨/硫化聚丙烯晴电池将成为大型锂蓄电池的有力候选者。
基于可逆电化学反应的锂蓄电池通过掺杂与去掺杂硫,硫化热解聚丙烯晴可成为导电聚合物。硫化聚丙烯晴电池的容量比基于可逆电化学反应的锂蓄电池的容量大,特殊的充放电特性表明,硫化物电池远超锂蓄电池机制。
何向明的研究成果显示,当深度放电到0V时,放电/充电容量为1502mAh/g和1271mAh/g,之后循环稳定在1V到3V之间。在0.1V和3V之间时,循环性能稳定,容量为1000mAh/g。
对于过充电,电压会突然降到3.88V,之后稳定在2V左右。过充电后,无法再继续充电,表明电池具有过充电的内在安全性。充电的上限电压是3.6V。充电电压到3.8V时,无法再继续充电;电压到3.7V时,3次循环后也无法再充电。另外,2个硫化物/锂电池与2个钴酸锂/锂电池拥有几乎相同的放电电压,因此,他们之间具有良好的互换性。
这种电池的充电电压及容量会随着温度的下降而提高。在60℃和-20℃时的放电容量分别为854和632mAh/g,聚合物负极工作温度在-20℃以上。
充电电压及容量会随着电流密度的增加而下降。在电流密度为55.6mA/g时, 容量为792mAh/g;电流密度为667mA/g时,容量为604 mAh/g。这表明该种电池可工作在电流密度较高的状态下。
硫化物电极在放电(嵌入锂离子)时体积会膨胀,充电(脱锂离子)时会收缩。第一次放电后,正极厚度会增加约22%。金属锂负极和硫化物正极的厚度变化会相互补偿,以保证电池整体厚度不会出现太太变化。导电聚合物也有同样的特性。由于硫化热解聚丙烯晴(SPAN)与热解聚丙烯晴(PPAN)的结构不同,前者在600℃以上仍能保持稳定。用硫化聚丙烯晴做正极,锂箔做负极的原型聚合物锂电池,大小为4x40x26mm3,能量密度为246Wh/kg或401Wh/l。
另外,在以石墨做锂硫电池负极的实验中,在一个干燥的空气或惰性气体盒内,用Celgard的2400孔隔膜做隔片,置于正负极之间形成电芯,在负极与隔片之间是100μm厚的锂箔材料,然后注入1M LiPF6-EC/DEC电解液,最后密封成扣式电池。特性曲线如图1所示。
上述两种方法中,以石墨做负极比金属锂更安全;锂化前的硫化物正极由电化学的锂化生成;在硫化物/石墨电池和硫化物/锂电池之间存在0.2V的电压差;硫化物/石墨电池具有更稳定的循环寿命。
碳纳米管硫化聚丙烯腈正极材料
关于硫基复合正极材料的另一项成果是上海交通大学化学化工学院杨军教授研究的炭纳米管表面生长聚丙烯腈共聚物的含硫复合正极材料。这是一种B型聚丙烯腈、硫与5%碳纳米管的烧结产物。约20nm管径的MWCNT贯穿于颗粒之间,减小了二次颗粒的尺寸,形成了良好的结构骨架和导电网络。随着碳管含量的增加,初始容量有所降低,但电极的循环稳定性和倍率性能得到了提高。
采用环糊精作电极粘合剂,因为其无论在小电流还是大电流倍率下,都具有最好的循环性能。
金属空气电池——铝和锌空气电池已有研发和应用
目前市场上比亚迪F3双模电动车所用的磷酸铁锂电池330V/60Ah电池组,只有19.8kWh,重达230kg,实际能量密度仅为86Wh/kg,如果用这种电池加大到60kWh(大约行驶400公里),重量将达到无法接受的700kg。
另外,中国产的电动公交车均宣称续航里程可达300公里,但世博会上的纯电动公交车采用3600kg重的电池(共12块,每块300kg)不开空调只能行驶110～120公里,开空调的话更是只能续驶80公里,而公交车的日平均营运里程是250公里。由于担心电池的安全性,无法深度充放电。因此,实际可用电能小于电池标称能量的一半。
中国博信电池(Powerzinc)总设计师杨德谦在“未来电动汽车高能电源研讨会”上,用上述两个事例指出了中国市场上现有动力电池的不足。
中南大学化学电源与材料研究所所长唐有根对杨德谦的观点表示赞同,他用一组数据具体说明了金属空气电池与现有动力电池相比的较大优势(见表1)。
铝空气电池
铝空气电池能量密度高,铝的理论能量密度为8100Wh/Kg,电池实际能量密度超过350Wh/kg;操作简便,使用寿命长,金属电极可以机械更换,电池管理简单,使用寿命只取决于氧电极的工作寿命;电池结构多样:可设计成一次电池或二次电池,金属阳极可以是板式、楔型或膏体,电解液可循环或不循环;绿色环保,无毒、无有害气体,不污染环境;原料充足,铝是地球上含量最丰富的金属元素,价格低,全球铝的工业储量超过250亿吨,可满足汽车工业电动车动力电池的需求。
此外,铝空气电池形成的是“循环经济”,电池消耗铝、氧和水,生成金属氧化物,后者可采用水、风能、太阳能等可再生能源还原。对于普通小汽车而言,每100km消耗3kg铝和5L水,再生成本不足10元。
铝空气电池研究的核心技术包括铝合金电极的制备,阳极腐蚀与钝化的研究;空气扩散电极的制备及氧还原催化材料的研究;电解液的制备与处理系统研究,抑制阳极腐蚀,减少极化,提高电池效率;电解液循环系统、空气流通保障系统和电池组热管理系统;采用机械式充电,合金阳极放电后机械更换新阳极,放电产物和电解液集中再生处理,循环使用。
关于铝空气电池的实际应用成本,铝空气电池消耗1kg铝可以产生3.6-4.8度直流电,相当于1.5-2.0升柴油的驱驶能量。还原1kg铝要消耗12度电,电网低谷电成本约12x0.30=3.6元,铝还原前后物流成本0.3元/kg,还原设备折旧和操作费用0.3元/kg,总成本4.2元,替代1升柴油的成本约2.1-3.1元,降低50%以上。
锌空气电池
锌空气电池具有低碳、减排的特点,3.5吨锌燃料的能量约与1吨柴油的相当,2145Kwh网电可生产1吨锌燃料。2010年,中国将消耗柴油1.4亿吨,汽油消耗0.63亿吨。如其中的50%用锌燃料取代,可以减排317850000 吨CO2,11390000吨CO,1680000吨HC,1140500吨NOx。
杨德谦在分析铝/镁空气电池、氢氧燃料电池、锂空气电池时指出,铝/镁空气电池必须解决下列两个难题才有希望用于电动车,一是功率密度要提高5倍;二是消除铝/镁再循环的污染,并大幅降低材料制备过程中所用的能耗。
氢氧燃料电池存在着下述问题,氢的电解生产耗能过高;氢的车辆输送量少且危险,如用管道输送,渗漏可达40%;车上储氢罐中的氢目前只占罐体质量的3-5%;现在还找不到真正能取代铂的催化剂。
例如,梅赛德斯-奔驰Citaro氢氧燃料电池车百公里消耗17.0kg氢气,电解每千克燃料耗电64kg-72kWh,换算为百公里耗电1091-1227kWh。因此,需要大幅降低制氢的能耗。
以上问题解决之前,氢氧燃料电池似乎不可能实现商业化应用。另外,美、加两国已经停止车用氢氧燃料电池的研发。
而锂空气电池目前尚处于初期阶段的研究,需解决的问题包括防止使用两种电解液的隔膜慢性渗漏;提高有机电解液的可使用温度;找到可取代目前使用的金和白金触媒剂;更换锂燃料时,如何防止水气侵入引起爆炸;如何循环未用完的锂和氢氧化锂;如何降低循环氢氧化锂的能耗等。
综上所述,杨德谦认为,锌空气电池虽然不是“最好”的电池,但却是最现实可用的电池。
(注:本文转载自“日经BP社技术在线!”网站,有删改,原题为“中国电动汽车高能电池研发与市场现状”URL:http://china.nikkeibp.com.cn/。本文禁止转载。)
目前,世界各国的研究机构都在针对未来市场需求加紧新能源电池的研究工作,如锂硫电池、金属(锂、铝、锌)空气电池等。这类电池可称为高能电池,其特点是能量密度高、原材料成本低、能源消耗少、低毒。如锂硫电池的能量密度可达2600 Wh/kg,锂空气电池的能量密度可达3500 Wh/kg。高能电池作为新能源汽车电池中的新秀成员,为世界研究机构所瞩目,未来可能会在电动汽车中得到较为广泛的应用。
锂硫电池——无人驾驶飞机动力源
锂硫电池是日本新能源汽车动力电池技术研究方向之一。自2009年起,日本新能源产业技术综合开发机构每年投入300亿日元(约合24亿元人民币)的研发预算,目标是在2020年使锂硫电池的能量密度达到500Wh/kg。美国则希望走得更快一些,美能源部最近投入500万美元资助锂硫电池的研究,计划2013年能量密度达到500Wh/kg。
国际上锂硫电池的代表性厂商有美国的Sion Power、Polyplus、Moltech,英国Oxis及韩国三星等。
Polyplus的2.1Ah锂硫电池的能量密度已达420Wh/kg。2010年7月,Sion Power的锂硫电池则应用于美国无人驾驶飞机动力源,表现引人注目,无人机白天靠太阳能电池充电,晚上放电提供动力,创造了连续飞行14天的纪录。Sion Power在锂硫电池能量密度和循环性能上的近期目标分别是超过500Wh/kg和500次循环,到2016年,则分别要达到600Wh/kg和1000次循环。
在中国,天津电子18所、中国防化研究院、清华大学、上海交通大学、国防科技大学、武汉大学、北京理工大学等也正在进行锂硫电池的研究。
锂硫电池的正极材料包括多孔碳,碳纳米管、纳米结构导电高分子材料以及硫化聚丙烯晴(SPAN)等。研究中发现,由于正极活性材料的放电溶解及金属锂表面的不稳定性,硫本身及其放电产物的电绝缘性等因素的影响,导致锂硫电池的循环稳定性较差,活性材料利用率偏低。
大介孔碳正极材料
中国防化研究院博士王维坤认为,大介孔碳可通过充填单质硫形成寄生型碳硫复合物。利用碳的高孔容,保证硫的高填充量,实现高容量;利用碳的高表面密度吸附放电产物,提高循环稳定性;利用碳的高导电性改善单质硫的电绝缘性,提高硫的利用率和电池的充放电倍率性能。
大介孔碳的制备过程是,采用纳米CaCO3作模版,酚醛树脂作碳源,经过碳化、CO2内活化、HCL去模版、水洗。表面密度为1215 cm2/g,孔容为9.0 cm3/g,电导率为23S/cm。然后,与硫在300℃高温下共热,制备成LMC/S材料,其中硫占70%。
由于硫电极低电压平台的高低与电解液的粘度密切相关,粘度越大,低电压平台越低;电导率与粘度比值越高,电池的电化学性能越好。明胶粘合剂具有良好的粘附性、分散性,在锂硫电池电解液中不溶解、不溶涨,能促进多硫离子在充电时完全氧化成单质硫,可提高锂硫电池的放电容量和循环性能。
多孔电极采用“冷冻干燥、冰晶制孔”工艺制备,可保证电解液的深层浸润,减少因放电产物的覆盖导致活性反应部位的损失。
中国防化研究院1.7Ah锂硫电池的能量密度为320 Wh/kg;在100%放电深度下,循环100次,容量保持率约为75%,循环效率最高为70%。第1年自放电率约为25%,平均每月自放电率在2-2.5%;0℃放电容量达到常温容量的90%以上,-20℃时的容差为常温容量的40%;过放或过充电时,电池不燃不爆,过充电时,电池鼓胀,内部有气泡产生。
王维坤表示,今后还要加强对金属锂负极的研究,一方面要稳定其表面,防止产生枝晶,另一方面要提高其大电流放电能力,以增强锂硫电池倍率放电性能。
SPAN正极材料
清华大学核能与新能源技术研究院何向明教授研究出一种以硫化聚丙烯晴(SPAN)为正极材料、容量达800mAh/g的聚合物锂电池,锂/硫化聚丙烯晴电池的能量密度超过240Wh/kg,且这种硫化聚丙烯晴材料具有超低成本和较低的能源消耗。另外,石墨/硫化聚丙烯晴电池将成为大型锂蓄电池的有力候选者。
基于可逆电化学反应的锂蓄电池通过掺杂与去掺杂硫,硫化热解聚丙烯晴可成为导电聚合物。硫化聚丙烯晴电池的容量比基于可逆电化学反应的锂蓄电池的容量大,特殊的充放电特性表明,硫化物电池远超锂蓄电池机制。
何向明的研究成果显示,当深度放电到0V时,放电/充电容量为1502mAh/g和1271mAh/g,之后循环稳定在1V到3V之间。在0.1V和3V之间时,循环性能稳定,容量为1000mAh/g。
对于过充电,电压会突然降到3.88V,之后稳定在2V左右。过充电后,无法再继续充电,表明电池具有过充电的内在安全性。充电的上限电压是3.6V。充电电压到3.8V时,无法再继续充电;电压到3.7V时,3次循环后也无法再充电。另外,2个硫化物/锂电池与2个钴酸锂/锂电池拥有几乎相同的放电电压,因此,他们之间具有良好的互换性。
这种电池的充电电压及容量会随着温度的下降而提高。在60℃和-20℃时的放电容量分别为854和632mAh/g,聚合物负极工作温度在-20℃以上。
充电电压及容量会随着电流密度的增加而下降。在电流密度为55.6mA/g时, 容量为792mAh/g;电流密度为667mA/g时,容量为604 mAh/g。这表明该种电池可工作在电流密度较高的状态下。
硫化物电极在放电(嵌入锂离子)时体积会膨胀,充电(脱锂离子)时会收缩。第一次放电后,正极厚度会增加约22%。金属锂负极和硫化物正极的厚度变化会相互补偿,以保证电池整体厚度不会出现太太变化。导电聚合物也有同样的特性。由于硫化热解聚丙烯晴(SPAN)与热解聚丙烯晴(PPAN)的结构不同,前者在600℃以上仍能保持稳定。用硫化聚丙烯晴做正极,锂箔做负极的原型聚合物锂电池,大小为4x40x26mm3,能量密度为246Wh/kg或401Wh/l。
另外,在以石墨做锂硫电池负极的实验中,在一个干燥的空气或惰性气体盒内,用Celgard的2400孔隔膜做隔片,置于正负极之间形成电芯,在负极与隔片之间是100μm厚的锂箔材料,然后注入1M LiPF6-EC/DEC电解液,最后密封成扣式电池。特性曲线如图1所示。
上述两种方法中,以石墨做负极比金属锂更安全;锂化前的硫化物正极由电化学的锂化生成;在硫化物/石墨电池和硫化物/锂电池之间存在0.2V的电压差;硫化物/石墨电池具有更稳定的循环寿命。
碳纳米管硫化聚丙烯腈正极材料
关于硫基复合正极材料的另一项成果是上海交通大学化学化工学院杨军教授研究的炭纳米管表面生长聚丙烯腈共聚物的含硫复合正极材料。这是一种B型聚丙烯腈、硫与5%碳纳米管的烧结产物。约20nm管径的MWCNT贯穿于颗粒之间,减小了二次颗粒的尺寸,形成了良好的结构骨架和导电网络。随着碳管含量的增加,初始容量有所降低,但电极的循环稳定性和倍率性能得到了提高。
采用环糊精作电极粘合剂,因为其无论在小电流还是大电流倍率下,都具有最好的循环性能。
金属空气电池——铝和锌空气电池已有研发和应用
目前市场上比亚迪F3双模电动车所用的磷酸铁锂电池330V/60Ah电池组,只有19.8kWh,重达230kg,实际能量密度仅为86Wh/kg,如果用这种电池加大到60kWh(大约行驶400公里),重量将达到无法接受的700kg。
另外,中国产的电动公交车均宣称续航里程可达300公里,但世博会上的纯电动公交车采用3600kg重的电池(共12块,每块300kg)不开空调只能行驶110～120公里,开空调的话更是只能续驶80公里,而公交车的日平均营运里程是250公里。由于担心电池的安全性,无法深度充放电。因此,实际可用电能小于电池标称能量的一半。
中国博信电池(Powerzinc)总设计师杨德谦在“未来电动汽车高能电源研讨会”上,用上述两个事例指出了中国市场上现有动力电池的不足。
中南大学化学电源与材料研究所所长唐有根对杨德谦的观点表示赞同,他用一组数据具体说明了金属空气电池与现有动力电池相比的较大优势(见表1)。
铝空气电池
铝空气电池能量密度高,铝的理论能量密度为8100Wh/Kg,电池实际能量密度超过350Wh/kg;操作简便,使用寿命长,金属电极可以机械更换,电池管理简单,使用寿命只取决于氧电极的工作寿命;电池结构多样:可设计成一次电池或二次电池,金属阳极可以是板式、楔型或膏体,电解液可循环或不循环;绿色环保,无毒、无有害气体,不污染环境;原料充足,铝是地球上含量最丰富的金属元素,价格低,全球铝的工业储量超过250亿吨,可满足汽车工业电动车动力电池的需求。
此外,铝空气电池形成的是“循环经济”,电池消耗铝、氧和水,生成金属氧化物,后者可采用水、风能、太阳能等可再生能源还原。对于普通小汽车而言,每100km消耗3kg铝和5L水,再生成本不足10元。
铝空气电池研究的核心技术包括铝合金电极的制备,阳极腐蚀与钝化的研究;空气扩散电极的制备及氧还原催化材料的研究;电解液的制备与处理系统研究,抑制阳极腐蚀,减少极化,提高电池效率;电解液循环系统、空气流通保障系统和电池组热管理系统;采用机械式充电,合金阳极放电后机械更换新阳极,放电产物和电解液集中再生处理,循环使用。
关于铝空气电池的实际应用成本,铝空气电池消耗1kg铝可以产生3.6-4.8度直流电,相当于1.5-2.0升柴油的驱驶能量。还原1kg铝要消耗12度电,电网低谷电成本约12x0.30=3.6元,铝还原前后物流成本0.3元/kg,还原设备折旧和操作费用0.3元/kg,总成本4.2元,替代1升柴油的成本约2.1-3.1元,降低50%以上。
锌空气电池
锌空气电池具有低碳、减排的特点,3.5吨锌燃料的能量约与1吨柴油的相当,2145Kwh网电可生产1吨锌燃料。2010年,中国将消耗柴油1.4亿吨,汽油消耗0.63亿吨。如其中的50%用锌燃料取代,可以减排317850000 吨CO2,11390000吨CO,1680000吨HC,1140500吨NOx。
杨德谦在分析铝/镁空气电池、氢氧燃料电池、锂空气电池时指出,铝/镁空气电池必须解决下列两个难题才有希望用于电动车,一是功率密度要提高5倍;二是消除铝/镁再循环的污染,并大幅降低材料制备过程中所用的能耗。
氢氧燃料电池存在着下述问题,氢的电解生产耗能过高;氢的车辆输送量少且危险,如用管道输送,渗漏可达40%;车上储氢罐中的氢目前只占罐体质量的3-5%;现在还找不到真正能取代铂的催化剂。
例如,梅赛德斯-奔驰Citaro氢氧燃料电池车百公里消耗17.0kg氢气,电解每千克燃料耗电64kg-72kWh,换算为百公里耗电1091-1227kWh。因此,需要大幅降低制氢的能耗。
以上问题解决之前,氢氧燃料电池似乎不可能实现商业化应用。另外,美、加两国已经停止车用氢氧燃料电池的研发。
而锂空气电池目前尚处于初期阶段的研究,需解决的问题包括防止使用两种电解液的隔膜慢性渗漏;提高有机电解液的可使用温度;找到可取代目前使用的金和白金触媒剂;更换锂燃料时,如何防止水气侵入引起爆炸;如何循环未用完的锂和氢氧化锂;如何降低循环氢氧化锂的能耗等。
综上所述,杨德谦认为,锌空气电池虽然不是“最好”的电池,但却是最现实可用的电池。
(注:本文转载自“日经BP社技术在线!”网站,有删改,原题为“中国电动汽车高能电池研发与市场现状”URL:http://china.nikkeibp.com.cn/。本文禁止转载。)