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摘 要： 重金属离子污染已威胁到人类社会的可持续发展，如何有效控制和处理重金属离子污染成为了一项重要的研究课题。本文以氯化镉和硫化钠为原料制备CdS，以CdS为催化剂，重铬酸钾溶液为Cr（Ⅵ）模拟废水，在可见光照射下分别研究光照时间、溶液浓度及催化剂用量三个因素对CdS还原Cr（Ⅵ）的影响。研究结果表明：10mg/L铬（VI）离子溶液在10mgCdS作用下光照1.5h去除率就达到了99%，随着浓度的不断增大，铬（VI）离子的去除率不断降低，在100mg/L时去除率为37%，而在30mg/L铬（VI）离子标准溶液在6mgCdS作用下去除效果最好。
关键词： CdS；Cr（Ⅵ）离子；去除； 可见光照射
【中图分类号】 G633.8
【文献标识码】 B
【文章编号】 2236-1879（2017）15-0211-02
二十世紀以来，化工行业的快速发展给人类带来的除了经济上的利益，还有一系列的污染问题，其中最严重的就是重金属离子污染。它们对水体、土地造成的伤害是不可估量的，严重危害生物、植物的生存，对生态环境的可持续发展造成严重的威胁。在重金属离子污染种类中，铬污染排在第二位，仅次于铅。由于涉铬行业众多，同时这些行业分布点多且广，不可避免地带来了大量的废水，造成了严重的环境问题[1]。铬的污染来自于铬矿冶炼、耐火材料、电镀、制革、颜料和化工等工业生产以及燃料燃烧排出的含铬废气、废水及废渣等[2-3]。目前最重要的问题是如何有效、快速的去除废水中的六价铬，使其还原为低毒性的三价铬。下面列举了国内外常用的几种处理含铬废水的方法，如电解还原法、化学沉淀法、离子交换法、分离法、黄原酸酯法、水泥基固化法、黏土吸附法等[4]。这些方法各有弊端，化学沉淀法、水泥基固化法需要添加其它的化学试剂，容易产生二次污染；电解还原法、生物法、离子交换法等工艺不完善，不能广泛应用；还有一些方法成本太高，不适合大规模处理。目前应用较为广泛的含铬废水处理方法是还原沉淀法[4]。
CdS是一种典型的光电半导体材料，因其具有优异的光学，电学性能以及光催化效果，已经被广泛的应用在光学，电子学和催化剂领域。合成纳米CdS的方法有很多，产物的具体形貌也千差万别，有纳米线、纳米带、纳米管及纳米棒等[5]。王攀[6]等采用沉淀法制备了Hg掺杂的CdS，利用罗丹明B和2，4-二氯苯酚的可见光催化降解作为探针反应对其光催化特性作了研究，跟踪测定光催化反应中间产物及氧化物种类，研究了其光催化机理。Gao等[7]使用Au作为催化剂，在硅衬底上合成了单晶CdS纳米带。杜鹃[8]等以硫化钠和硫代乙酰胺为硫源， 用水热和热溶剂法制备了不同粒径的纳米硫化镉半导体光催化剂，并总结了不同的合成方法对催化活性的影响。
但是，就我们所知，目前还未有将CdS用于在可见光照射下催化去除废水中重金属离子研究的报道。本次实验采用氯化镉和硫化钠持续搅拌制备硫化镉，并讨论硫化镉作为催化剂在可见光照射下去除废水中六价铬的催化活性，以期能为可见光照射下催化去除废水中的重金属污染提供实验依据和理论支持。
1 实验内容
1.1 实验仪器和药品
仪器：UV5000紫外-可见分光光度计、500W卤钨灯、78-1型磁力加热搅拌器、SHZ-D（Ⅲ）型循环水式真空泵、滤光片、自制光化学反应仪。
药品：氯化镉（AR）、 硫化钠（AR）、二苯碳酰二肼（AR）、无水乙醇（AR）、丙酮、重铬酸钾（AR）、硫酸（AR）、磷酸 （AR）。
1.2 Cr（Ⅵ）离子的检测[]
1.2.1 Cr（Ⅵ）离子标准溶液的配制。
准确称取于1200C干燥的K2Cr2O7 0.2829g，加水溶解，转移至1000mL容量瓶中，定容，此时铬离子浓度为100mg/L。量取上述溶液5.00mL置于500mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，此时即得标准溶液，其浓度为1.00 mg/L。
1.2.2 标准曲线的绘制
（1）向一系列100mL的容量瓶中分别加入0、0.40、1.00、2.00、4.00、8.00、12.00、16.00、20.00mL铬标准溶液，再加入1mL （1+1） H2SO4和1mL（1+1）H3PO4，4mL显色剂，加水稀释至刻度，用分光光度计测其吸光度值，铬（VI）离子的最大吸收波长为540nm。
（2）将测得的吸光度值经空白校正后，绘制吸光度对铬（VI）离子含量的标准曲线。
1.2.3 显色剂的制备。
准确称取二苯碳酰二肼0.2g，溶于50mL丙酮中，加水稀释至100mL，摇匀。贮于棕色瓶，置冰箱中，色变深后，不能使用。
1.3 催化剂的制备。
在不断搅拌下，将浓度为0.1mol/L的氯化镉溶液加入到0.1 mol/L 的硫化钠溶液中，滴加完毕后继续搅拌 4 h， 过滤，洗涤数次后 80 ℃干燥12个小时，即得样品，样品呈橙黄色粉末，将制备好的硫化镉样品密封保存，以备实验。
1.4 光催化降解实验。
取10mg/L的铬（VI）离子溶液80mL于特制反应器中，然后分别加入一定量的CdS催化剂，将反应器固定在磁力搅拌器上，打开自制光化学反应仪，避光搅拌30min，使体系达到吸附平衡。然后开启500W高压卤钨灯进行光照，反应180min，间隔30min取样7mL离心分离10min后，取其上层清液2mL于100mL容量瓶中，按照标准曲线的绘制方法测其吸光度值，并求出溶液浓度。
1.5 去除率的计算公式
η=（C0-Ct）/C0×100%=﹙A0-At/A0﹚×100%
其中：η为催化去除率（%）；C0为光照前为原溶液浓度（mg/L）；Ct为光照时间t后溶液浓度（mg/L）；A0 为去除前的原溶液最大波长下吸光度；At为光照时间t时溶液最大波长下的吸光度。 2 实验结果与讨论
2.1 铬（VI）离子的标准曲线
图2-1 铬（VI）离子标准曲线
以去离子水为参比液，根据实验数据绘出吸光度与浓度的标准工作曲线，如图2-1所示。从图中可以看出，铬（VI）离子的浓度与吸光度的线性相关较好，其关系式为y=0.5316x，R2=0.9924。
2.2 光照时间对铬（VI）离子去除率的影响
图2-2 光照时间对铬（VI）离子去除率的影响
固定催化剂CdS的用量为10mg，铬（VI）初始浓度为10mg/L，体系pH为7的条件下，探讨光照时间对铬（VI）去除率的影响，研究结果如图2-2所示。由图可以看出，去除率随着光照时间的增加而增大，到达一定时间后逐渐趋于平稳。在1.5个小时去除率达到最大值，为99%，之后一段时间一直处于平稳波动状态，去除率大概在98-99%之间。从实验结果可以看出，该催化剂在可见光的照射下是有光催化活性的，能够催化铬（VI）还原。这可能是因为催化剂受到光照， 吸收光能， 发生电子跃迁， 生成电子-空穴对， 对吸附于表面的污染物直接进行氧化还原， 或者由生成强氧化性的羟基自由基将污染物氧化。在没有其它电子给体存在时， Cr（ Ⅵ） 离子可以从受光激发的半导体催化剂导带上获得电子还原为Cr（Ⅲ）[9]。
2.3 铬（VI）离子浓度对去除率的影响。
固定光照时间为3h，催化剂用量为10mg，体系pH为7，选取10、20、40、60、80、100mg/L的铬（VI）离子溶液为研究对象，探讨重金属离子浓度对去除率的影响，研究结果如图2-3所示。由图可以看出，六价铬离子的浓度与去除率有很大的关系，去除率随着浓度的增加而减小，在10mg/L-30mg/L之间，去除率下降得很快；在30mg/L以后去除率下降的幅度减低；在80mg/L之后，去除率大幅度下降，整个趋势呈梯形下降。这可能是因为，金属离子的氧化还原电位还和浓度有关，金属离子浓度越低， 其还原电位越低，在动力学方面， 金属离子的光催化还原的速率， 或者说金属离子被还原的程度， 受还原驱动力控制，所以金属离子的浓度越低， 光催化还原的驱动力越小[10]。
图2-3 浓度对铬（VI）离子去除率的影响
2.4 催化剂用量对去除率的影响
固定铬（VI）离子初始浓度为30mg/L，体系pH为7，光照时间为1.5h，探讨催化剂ZnIn2S4用量对铬（VI）离子去除率的影响，研究结果如图2-4所示。由图可以看出，催化剂用量在一定范围内可以使去除效果最好，当CdS用量为6mg时，去除率达到最大值，为73%；当硫化镉用量为8mg时，去除率降低为62%；当硫化镉用量在10mg以后，去除率趋于平稳，在68-69%之间。Bao等[11]认为，出现这种现象是因为CdS本身作为体相材料，带隙为2.42 eV，具有较宽的可见光响应区间及合适的氧化一还原电位，可以通过可见光激发呈现出良好的催化活性，但在光照射下易发生光腐蚀[12]；也可能是由于催化剂的用量过大了之后，对光产生了阻碍作用，从而使光发生散射，造成了光催化还原速率降低[12-13]。
图2-4 催化剂用量对铬（VI）离子去除率的影响
3 结论
实验结果表明，以氯化镉和硫化钠为原料制备CdS的方法简单易行，且CdS对六价铬有很强的催化活性，低浓度下的去除率能达到99%以上，而其用量也很小。这对实际应用中六价铬废水的处理有很大的帮助，同时CdS因其优良的光催化活性也可延伸到其它重金属离子的还原，将有利于我国的化工业发展。
参考文献
[1] 王谦，李延，孙平，等.含铬废水处理技术及研究进展[J].环境科学与技术，2013，36（12M）：150‐156.
[2] 张汉池，张继军，刘峰. 铬的危害与防治[J].内蒙古石油化工，2003，30：72 - 73 .
[3] 江澜，王小兰.铬的生物作用及污染治理[J].重庆工商大学学报：自然科学版，2004，21（4）：325 -328 .
[4] 张小庆，王文洲，王卫.含铬废水的处理方法[J].环境科学与技术，2014，27：110-113.
[5] 王攀，曹婷婷，方艳芬，等.Hg掺杂CdS的制备及可见光降解有毒有机污染物[J].影像科学与光化学，2011，29（1）：11-23.
[6] Gao T，Wang TH.Catalyst-Assisted Vapor？Liquid Solid Growth of Single-Crystal CdS Nanobehs and Their Luminescence Properties[J].J.Phys.Chem.B，2004，108（52）：20045-20049.
[7] 崔晓锦，李晓明，杨佩，等.纳米CdS材料的研究现状及应用[J].甘肃科技，2012，28（3）：38-39.
[8] 杜鹃，李越湘，彭绍琴，等.用水热、溶剂热方法制备纳米CdS粒子及其光催化性能[J].功能材料，2005，36（10）：1603-1606.
[9] 齐普荣，王光辉.TiO2光催化还原有机废水中Cr（VI）的研究[J].四川化工，2006，9（6）：45-48.
[10] 江立文，冯秋平，万金保.TiO2光催化还原废水中重金属离子的研究进展[J].江西科学，2008，26（2）：270-273.
[11] 万李，冯嘉猷.CdS/TiO2复合半导体薄膜的制备及其光催化性能[J].环境科学研究， 2009（01）.
[12] Bao N Z；Shen L M；Tsuyoshi T Facile Cd thiourea complex thermolysis synthesis of phase-controlled CdS nanocrystals for photocatalytic hydrogen production under visible light 2007（47）.
[13] 于晓彩，陈月霞，刘培.纳米ZnO在處理含镉废水中的应用[J].沈阳化工大学学报.2010，24（2）：122-125
基金项目：保山学院科研基金项目（14B1019）.
作者简介：姚文华（1972-），女，云南玉溪人，副教授，主要从事无机金属催化剂的制备及其催化性能的研究
关键词： CdS；Cr（Ⅵ）离子；去除； 可见光照射
【中图分类号】 G633.8
【文献标识码】 B
【文章编号】 2236-1879（2017）15-0211-02
二十世紀以来，化工行业的快速发展给人类带来的除了经济上的利益，还有一系列的污染问题，其中最严重的就是重金属离子污染。它们对水体、土地造成的伤害是不可估量的，严重危害生物、植物的生存，对生态环境的可持续发展造成严重的威胁。在重金属离子污染种类中，铬污染排在第二位，仅次于铅。由于涉铬行业众多，同时这些行业分布点多且广，不可避免地带来了大量的废水，造成了严重的环境问题[1]。铬的污染来自于铬矿冶炼、耐火材料、电镀、制革、颜料和化工等工业生产以及燃料燃烧排出的含铬废气、废水及废渣等[2-3]。目前最重要的问题是如何有效、快速的去除废水中的六价铬，使其还原为低毒性的三价铬。下面列举了国内外常用的几种处理含铬废水的方法，如电解还原法、化学沉淀法、离子交换法、分离法、黄原酸酯法、水泥基固化法、黏土吸附法等[4]。这些方法各有弊端，化学沉淀法、水泥基固化法需要添加其它的化学试剂，容易产生二次污染；电解还原法、生物法、离子交换法等工艺不完善，不能广泛应用；还有一些方法成本太高，不适合大规模处理。目前应用较为广泛的含铬废水处理方法是还原沉淀法[4]。
CdS是一种典型的光电半导体材料，因其具有优异的光学，电学性能以及光催化效果，已经被广泛的应用在光学，电子学和催化剂领域。合成纳米CdS的方法有很多，产物的具体形貌也千差万别，有纳米线、纳米带、纳米管及纳米棒等[5]。王攀[6]等采用沉淀法制备了Hg掺杂的CdS，利用罗丹明B和2，4-二氯苯酚的可见光催化降解作为探针反应对其光催化特性作了研究，跟踪测定光催化反应中间产物及氧化物种类，研究了其光催化机理。Gao等[7]使用Au作为催化剂，在硅衬底上合成了单晶CdS纳米带。杜鹃[8]等以硫化钠和硫代乙酰胺为硫源， 用水热和热溶剂法制备了不同粒径的纳米硫化镉半导体光催化剂，并总结了不同的合成方法对催化活性的影响。
但是，就我们所知，目前还未有将CdS用于在可见光照射下催化去除废水中重金属离子研究的报道。本次实验采用氯化镉和硫化钠持续搅拌制备硫化镉，并讨论硫化镉作为催化剂在可见光照射下去除废水中六价铬的催化活性，以期能为可见光照射下催化去除废水中的重金属污染提供实验依据和理论支持。
1 实验内容
1.1 实验仪器和药品
仪器：UV5000紫外-可见分光光度计、500W卤钨灯、78-1型磁力加热搅拌器、SHZ-D（Ⅲ）型循环水式真空泵、滤光片、自制光化学反应仪。
药品：氯化镉（AR）、 硫化钠（AR）、二苯碳酰二肼（AR）、无水乙醇（AR）、丙酮、重铬酸钾（AR）、硫酸（AR）、磷酸 （AR）。
1.2 Cr（Ⅵ）离子的检测[]
1.2.1 Cr（Ⅵ）离子标准溶液的配制。
准确称取于1200C干燥的K2Cr2O7 0.2829g，加水溶解，转移至1000mL容量瓶中，定容，此时铬离子浓度为100mg/L。量取上述溶液5.00mL置于500mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，此时即得标准溶液，其浓度为1.00 mg/L。
1.2.2 标准曲线的绘制
（1）向一系列100mL的容量瓶中分别加入0、0.40、1.00、2.00、4.00、8.00、12.00、16.00、20.00mL铬标准溶液，再加入1mL （1+1） H2SO4和1mL（1+1）H3PO4，4mL显色剂，加水稀释至刻度，用分光光度计测其吸光度值，铬（VI）离子的最大吸收波长为540nm。
（2）将测得的吸光度值经空白校正后，绘制吸光度对铬（VI）离子含量的标准曲线。
1.2.3 显色剂的制备。
准确称取二苯碳酰二肼0.2g，溶于50mL丙酮中，加水稀释至100mL，摇匀。贮于棕色瓶，置冰箱中，色变深后，不能使用。
1.3 催化剂的制备。
在不断搅拌下，将浓度为0.1mol/L的氯化镉溶液加入到0.1 mol/L 的硫化钠溶液中，滴加完毕后继续搅拌 4 h， 过滤，洗涤数次后 80 ℃干燥12个小时，即得样品，样品呈橙黄色粉末，将制备好的硫化镉样品密封保存，以备实验。
1.4 光催化降解实验。
取10mg/L的铬（VI）离子溶液80mL于特制反应器中，然后分别加入一定量的CdS催化剂，将反应器固定在磁力搅拌器上，打开自制光化学反应仪，避光搅拌30min，使体系达到吸附平衡。然后开启500W高压卤钨灯进行光照，反应180min，间隔30min取样7mL离心分离10min后，取其上层清液2mL于100mL容量瓶中，按照标准曲线的绘制方法测其吸光度值，并求出溶液浓度。
1.5 去除率的计算公式
η=（C0-Ct）/C0×100%=﹙A0-At/A0﹚×100%
其中：η为催化去除率（%）；C0为光照前为原溶液浓度（mg/L）；Ct为光照时间t后溶液浓度（mg/L）；A0 为去除前的原溶液最大波长下吸光度；At为光照时间t时溶液最大波长下的吸光度。 2 实验结果与讨论
2.1 铬（VI）离子的标准曲线
图2-1 铬（VI）离子标准曲线
以去离子水为参比液，根据实验数据绘出吸光度与浓度的标准工作曲线，如图2-1所示。从图中可以看出，铬（VI）离子的浓度与吸光度的线性相关较好，其关系式为y=0.5316x，R2=0.9924。
2.2 光照时间对铬（VI）离子去除率的影响
图2-2 光照时间对铬（VI）离子去除率的影响
固定催化剂CdS的用量为10mg，铬（VI）初始浓度为10mg/L，体系pH为7的条件下，探讨光照时间对铬（VI）去除率的影响，研究结果如图2-2所示。由图可以看出，去除率随着光照时间的增加而增大，到达一定时间后逐渐趋于平稳。在1.5个小时去除率达到最大值，为99%，之后一段时间一直处于平稳波动状态，去除率大概在98-99%之间。从实验结果可以看出，该催化剂在可见光的照射下是有光催化活性的，能够催化铬（VI）还原。这可能是因为催化剂受到光照， 吸收光能， 发生电子跃迁， 生成电子-空穴对， 对吸附于表面的污染物直接进行氧化还原， 或者由生成强氧化性的羟基自由基将污染物氧化。在没有其它电子给体存在时， Cr（ Ⅵ） 离子可以从受光激发的半导体催化剂导带上获得电子还原为Cr（Ⅲ）[9]。
2.3 铬（VI）离子浓度对去除率的影响。
固定光照时间为3h，催化剂用量为10mg，体系pH为7，选取10、20、40、60、80、100mg/L的铬（VI）离子溶液为研究对象，探讨重金属离子浓度对去除率的影响，研究结果如图2-3所示。由图可以看出，六价铬离子的浓度与去除率有很大的关系，去除率随着浓度的增加而减小，在10mg/L-30mg/L之间，去除率下降得很快；在30mg/L以后去除率下降的幅度减低；在80mg/L之后，去除率大幅度下降，整个趋势呈梯形下降。这可能是因为，金属离子的氧化还原电位还和浓度有关，金属离子浓度越低， 其还原电位越低，在动力学方面， 金属离子的光催化还原的速率， 或者说金属离子被还原的程度， 受还原驱动力控制，所以金属离子的浓度越低， 光催化还原的驱动力越小[10]。
图2-3 浓度对铬（VI）离子去除率的影响
2.4 催化剂用量对去除率的影响
固定铬（VI）离子初始浓度为30mg/L，体系pH为7，光照时间为1.5h，探讨催化剂ZnIn2S4用量对铬（VI）离子去除率的影响，研究结果如图2-4所示。由图可以看出，催化剂用量在一定范围内可以使去除效果最好，当CdS用量为6mg时，去除率达到最大值，为73%；当硫化镉用量为8mg时，去除率降低为62%；当硫化镉用量在10mg以后，去除率趋于平稳，在68-69%之间。Bao等[11]认为，出现这种现象是因为CdS本身作为体相材料，带隙为2.42 eV，具有较宽的可见光响应区间及合适的氧化一还原电位，可以通过可见光激发呈现出良好的催化活性，但在光照射下易发生光腐蚀[12]；也可能是由于催化剂的用量过大了之后，对光产生了阻碍作用，从而使光发生散射，造成了光催化还原速率降低[12-13]。
图2-4 催化剂用量对铬（VI）离子去除率的影响
3 结论
实验结果表明，以氯化镉和硫化钠为原料制备CdS的方法简单易行，且CdS对六价铬有很强的催化活性，低浓度下的去除率能达到99%以上，而其用量也很小。这对实际应用中六价铬废水的处理有很大的帮助，同时CdS因其优良的光催化活性也可延伸到其它重金属离子的还原，将有利于我国的化工业发展。
参考文献
[1] 王谦，李延，孙平，等.含铬废水处理技术及研究进展[J].环境科学与技术，2013，36（12M）：150‐156.
[2] 张汉池，张继军，刘峰. 铬的危害与防治[J].内蒙古石油化工，2003，30：72 - 73 .
[3] 江澜，王小兰.铬的生物作用及污染治理[J].重庆工商大学学报：自然科学版，2004，21（4）：325 -328 .
[4] 张小庆，王文洲，王卫.含铬废水的处理方法[J].环境科学与技术，2014，27：110-113.
[5] 王攀，曹婷婷，方艳芬，等.Hg掺杂CdS的制备及可见光降解有毒有机污染物[J].影像科学与光化学，2011，29（1）：11-23.
[6] Gao T，Wang TH.Catalyst-Assisted Vapor？Liquid Solid Growth of Single-Crystal CdS Nanobehs and Their Luminescence Properties[J].J.Phys.Chem.B，2004，108（52）：20045-20049.
[7] 崔晓锦，李晓明，杨佩，等.纳米CdS材料的研究现状及应用[J].甘肃科技，2012，28（3）：38-39.
[8] 杜鹃，李越湘，彭绍琴，等.用水热、溶剂热方法制备纳米CdS粒子及其光催化性能[J].功能材料，2005，36（10）：1603-1606.
[9] 齐普荣，王光辉.TiO2光催化还原有机废水中Cr（VI）的研究[J].四川化工，2006，9（6）：45-48.
[10] 江立文，冯秋平，万金保.TiO2光催化还原废水中重金属离子的研究进展[J].江西科学，2008，26（2）：270-273.
[11] 万李，冯嘉猷.CdS/TiO2复合半导体薄膜的制备及其光催化性能[J].环境科学研究， 2009（01）.
[12] Bao N Z；Shen L M；Tsuyoshi T Facile Cd thiourea complex thermolysis synthesis of phase-controlled CdS nanocrystals for photocatalytic hydrogen production under visible light 2007（47）.
[13] 于晓彩，陈月霞，刘培.纳米ZnO在處理含镉废水中的应用[J].沈阳化工大学学报.2010，24（2）：122-125
基金项目：保山学院科研基金项目（14B1019）.
作者简介：姚文华（1972-），女，云南玉溪人，副教授，主要从事无机金属催化剂的制备及其催化性能的研究