【摘 要】
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由于具有特殊的电子结构和独特的反应性,低价锕系配合物已得到广泛关注.目前,实验中得到的可分离、晶体结构确定的+2锕系元素配合物少之又少.本工作通过相对论密度泛函理论探
【机 构】
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黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室化学化工与材料学院 哈尔滨150080
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由于具有特殊的电子结构和独特的反应性,低价锕系配合物已得到广泛关注.目前,实验中得到的可分离、晶体结构确定的+2锕系元素配合物少之又少.本工作通过相对论密度泛函理论探索了低价[AnL]z(An=Ac～Pu;L=[(Me,MeArOH)3Ar]3-, z=0和-1)的结构和氧化还原性质.计算发现,在[AnL]→[AnL]-还原过程中An-CAr和An-Arcet距离缩短,这是由于还原电子进入到An和Ar共享区域,增强了δ(An-Ar)成键作用所致.还原时,配合物[AcL]和[ThL]的Ar基团捕获了大部分还原电子,而Pa～Pu配合物的则更多地定域在金属周围.因此,还原产物中Ac和Th仍为+3,而Pa～Pu则为+2、具有5f''电子组态.得到的还原电势值随着Ac～Pu整体呈上升趋势,在U和Np处出现相对Pa和Pu的低点.这一趋势与电子亲和能和An-CAr/Arent距离变化有很好的相关性.
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