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摘 要：本文使用液相还原法制备了几种不同pH值下的Cu2O材料，并对其进行光催化测试.择取光催化效果最佳的Cu2O材料置于反应釜水溶液中在高温、高压条件下与Bi2Fe4O9进行水热反应制备Cu2O-Bi2Fe4O9复合材料.合成材料的结构采用X射线衍射（XRD）进行分析表征.同时测试了合成材料的Zeta电位.采用扫描电子显微镜（SEM）测试合成材料的形貌.采用紫外可见分光光度计（UV-vis）测试了合成材光催化降解的能力.结果表明：Cu2O-Bi2Fe4O9复合物较Cu2O光催化能力有所提升.
关键词：Cu2O;水热法;Cu2O-Bi2Fe4O9;光催化降解
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1673-260X（2020）07-0057-03
引言
当前社会，环境污染和环境治理已经成为全世界共同关注的问题.光催化材料是利用光辐照使有机污染物催化降解，所以光催化材料成为研究的一个重要方向.Cu2O是一种P型半导体物质[1]，具有相对较小的带隙（约2.0ev）和在可见区的高吸收容量[2].Cu2O材料在光照射下产生载流子，进而激发产生自由基，因此具有光催化性能.但是光生电子空穴对容易发生复合，进而限制了Cu2O材料的催化能力[3].如何提高它的催化效果以及降解效率成为研究的重点.Cu2O与N型半导体材料复合后，带隙间产生有效电荷势垒的界面，使其对可见光的利用更加充分，将有效的提高光催化性能效率[4].Bi2Fe4O9是一种新型的铋系半导体材料，具有良好的磁性和光催化性能[5].Bi2Fe4O9属于窄带隙半导体材料，在可见光区和紫外光区都有很好的光响应，可以降解甲基橙溶液，展现出独特的光催化能力[6].通过水热法制Cu2O-Bi2Fe4O9复合材料，该种方法首先耗能低，反应条件较为温和，易控制，安全的同时还降低了成本;其次制出来的材料纯度高，粒度大小匀称，有较佳的分散性.
本文采用液相还原法制备了几种不同pH值条件下的Cu2O材料，然后用水热法制备了Cu2O-Bi2Fe4O9，并作光催化剂降解染料甲基橙，研究复合材料光催化性能.实验结果表明：复合后的Cu2O材料对可见光的吸收更加充分，较单一的Cu2O材料光催化性能有所提升.
1 实验
1.1 试剂和仪器
本实验所用试剂除甲基橙为指示剂级其他试剂均为分析纯.
本实验所用的主要仪器见表1.
1.2 氧化亚铜的制备
取35mL0.2M醋酸铜溶液于40℃水浴条件下搅拌5min，然后缓慢向其中滴加10mL3M氢氧化钠溶液，不停搅拌，直至形成蓝色的悬浮液，最后加入20mL0.25M葡萄糖溶液，不断升温至70℃，恒温搅拌15min，反应后悬浊液经水洗、醇洗和干燥得到氧化亚铜.
改变氢氧化钠的加入量（分别为20mL、30mL），其他步骤不变，得到不同碱性条件下制得的氧化亚铜材料.
1.3 氧化亚铜与铁酸铋的复合
分别取五水合硝酸铋（2.4253g）和九水合硝酸铁（1.3515g）溶解在20mL的去离子中，将两种溶液搅拌在一起形成溶液A.然后用NaOH调节pH至12.取0.720g催化性能优异的Cu2O材料溶于水形成悬浊液B.边搅拌边把A液加到B液中，然后向其中加入10mL的6mol/L的NaOH，再加去离子至70mL，室温下搅拌15min，最后转移到100mL不锈钢高压釜，放于180℃电热恒温鼓风干燥箱加热10h，产物经洗涤、离心和干燥得到Cu2O-Bi2Fe4O9复合材料.
1.4 光催化实验
2 实验数据及分析
2.1 Cu2O和Cu2O-Bi2Fe4O9复合材料的XRD分析
图1是采用不同碱用量制备样品的XRD图谱.样品衍射峰分别在2θ为29.53°、36.43°、42.41°、61.41°、73.71°、78.12°出现了六个主要的特征峰，与Cu2O标准衍射图谱（PDF-#75-1531）一致.此外，这些衍射峰的峰强度较高，半峰宽较窄，说明制备的Cu2O材料结晶度较高.从图上可以看出，除了Cu2O的衍射峰外，没有多余衍射峰出现，说明制备的Cu2O纯度较高.
图2是Cu2O-Bi2Fe4O9復合材料的XRD，复合材料在除了Cu2O的特征峰外，其余各衍射峰与Bi2Fe4O9标准衍射图谱（PDF-#25-0090）数据一致，各晶面位置在图中已经标注.
2.2 Cu2O和Cu2O-Bi2Fe4O9的SEM分析
由图3a可看出加入10mL NaOH溶液生成的Cu2O，颗粒集中聚集严重;图3b是加入20mL NaOH溶液制备的Cu2O，晶体形貌呈球型和方型，分散的较为均一;图3c是加入30mL NaOH溶液制备的Cu2O，粒度大小匀称，疏散性好，晶体形貌呈八面体型;图3d是Cu2O-Bi2Fe4O9复合材料，可以明显看出八面体结构的材料上附着绒状片物质，说明Cu2O与Bi2Fe4O9很好地复合在一起.
2.3 Cu2O与Cu2O-Bi2Fe4O9的Zeta电位分析
由图4可以知Cu2O Zeta电位为+10.1mV，Cu2O-Bi2Fe4O9 Zeta电位为+20.7mV，后者的Zeta电位要大于前者，说明Cu2O-Bi2Fe4O9溶液体系稳定，粒子分散均匀.甲基橙是阴离子酸性染料，带负电荷，分别用Cu2O和Cu2O-Bi2Fe4O9做催化剂，将有利于催化剂与甲基橙染料结合，并且Zeta电位越高结合效果越好.
2.4 Cu2O与Cu2O-Bi2Fe4O9的光催化性能研究
由图5可以看到，在可见光作用下，10 mL NaOH溶液制备Cu2O材料对甲基橙的降解率为38.1%、20mL NaOH溶液制备Cu2O材料的为52.6%，30mL NaOH溶液制备Cu2O材料的为52.6%，Cu2O-Bi2Fe4O9复合材料的为81.2%.说明增加NaOH溶液用量能够提高Cu2O降解甲基橙的速率，这可能是因为随着NaOH溶液用量的增加，制备的Cu2O粒度大小匀称，粒径较小且疏散性好，所以催化效果更好.此外，Cu2O-Bi2Fe4O9光催化性能更加优异，原因可能复合后的材料Cu2O是n型半导体[7]，Bi2Fe4O9是P型半导体，二者形成复合物时构成了异质结，构造的非均相界面提高了电子–空穴对的分离效率，显示出较高的光催化还原性能[8]. 3 结论
本文以醋酸铜为铜源通过液相还原法制备了几种不同pH值条件下的Cu2O材料，进行光催化测试，择取光催化效果最佳的Cu2O材料置于反应釜水溶液中在高温、高压条件下与Bi2Fe409进行水热反应制备复合材料，用SEM和XRD对材料表征，并用作光催化剂催化降解染料甲基橙，研究该复合材料的光催化能力.通过实验数据表明：增加NaOH溶液用量制备的Cu2O材料，与可见光作用240min降解甲基橙的速率可以达66.8%，而用Cu2O（30mL NaOH溶液）为原材料制备的Cu2O-Bi2Fe4O9光催化性能更加优异，在可见光下照射240min降解甲基橙的速率可达81.2%.
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参考文献：
〔1〕柴晴雯，吕艳，张周，等.Cu2O@ZnO复合光催化剂对难生物降解有机物的光降解[J].2019，39（07）：2822-2830.
〔2〕Kong W S ， Qu F L ， Lu L M， et al. A photoelectrochemical aptasensor based on p-n heterojunction CdS-Cu2O nanorod arrays with enhanced photocurrent for the detection of prostate-specific antigen.Analytical and Bioanalytical Chemistry， 2020， 412： 841-848.
〔3〕Zhang G， Hu L， Zhao R， et al. Microwave-assisted synthesis of ZnNiAl layered double hydroxides with calcination treatment for enhanced PNP photo-degradation under visible-light irradiation [J]. Journal of Photochemistry & Photobiology A Chemistry， 2018，356： 633-641.
〔4〕Ganesh R S， Arun K B， and Manorama V S， A Facile One Pot Synthesis of Cu2O@TiO2： A Nanocomposite Catalyst for Enhanced Visible Light Driven Photocatalysis， ChemistrySelect， 2019（04）： 2249 –2257.
〔5〕縣涛，孙小锋，邸丽景，等.Bi2Fe4O9纳米颗粒的水热制备及其对染料模拟太阳光光催化降解[J].2017（02）：51-54.
〔6〕Dai J， Yang H， Wen B， et al. Flower-like MoS2@Bi2Fe4O9 microspheres with hierarchical structure as electromagnetic wave absorber[J]. Applied Surface Science， 2019， 47（15）：1226-1235.
〔7〕Khoo P L ， Kikkawa Y ， Shinagawa T， et al. Effects on external quantum efficiency of electrochemically constructed n-ZnO/p-Cu2O photovoltaic device by annealing[J]. Advanced Materials for Innovative Technologies. 2017， 050005： 1865.
〔8〕韩煦，王雷磊，王磊，等.α-Fe2O3改性空心玻璃微球/ZnIn2S4复合催化剂的制备及增强型光催化性能，硅酸盐学报，2020，48（07）：1-10.
关键词：Cu2O;水热法;Cu2O-Bi2Fe4O9;光催化降解
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1673-260X（2020）07-0057-03
引言
当前社会，环境污染和环境治理已经成为全世界共同关注的问题.光催化材料是利用光辐照使有机污染物催化降解，所以光催化材料成为研究的一个重要方向.Cu2O是一种P型半导体物质[1]，具有相对较小的带隙（约2.0ev）和在可见区的高吸收容量[2].Cu2O材料在光照射下产生载流子，进而激发产生自由基，因此具有光催化性能.但是光生电子空穴对容易发生复合，进而限制了Cu2O材料的催化能力[3].如何提高它的催化效果以及降解效率成为研究的重点.Cu2O与N型半导体材料复合后，带隙间产生有效电荷势垒的界面，使其对可见光的利用更加充分，将有效的提高光催化性能效率[4].Bi2Fe4O9是一种新型的铋系半导体材料，具有良好的磁性和光催化性能[5].Bi2Fe4O9属于窄带隙半导体材料，在可见光区和紫外光区都有很好的光响应，可以降解甲基橙溶液，展现出独特的光催化能力[6].通过水热法制Cu2O-Bi2Fe4O9复合材料，该种方法首先耗能低，反应条件较为温和，易控制，安全的同时还降低了成本;其次制出来的材料纯度高，粒度大小匀称，有较佳的分散性.
本文采用液相还原法制备了几种不同pH值条件下的Cu2O材料，然后用水热法制备了Cu2O-Bi2Fe4O9，并作光催化剂降解染料甲基橙，研究复合材料光催化性能.实验结果表明：复合后的Cu2O材料对可见光的吸收更加充分，较单一的Cu2O材料光催化性能有所提升.
1 实验
1.1 试剂和仪器
本实验所用试剂除甲基橙为指示剂级其他试剂均为分析纯.
本实验所用的主要仪器见表1.
1.2 氧化亚铜的制备
取35mL0.2M醋酸铜溶液于40℃水浴条件下搅拌5min，然后缓慢向其中滴加10mL3M氢氧化钠溶液，不停搅拌，直至形成蓝色的悬浮液，最后加入20mL0.25M葡萄糖溶液，不断升温至70℃，恒温搅拌15min，反应后悬浊液经水洗、醇洗和干燥得到氧化亚铜.
改变氢氧化钠的加入量（分别为20mL、30mL），其他步骤不变，得到不同碱性条件下制得的氧化亚铜材料.
1.3 氧化亚铜与铁酸铋的复合
分别取五水合硝酸铋（2.4253g）和九水合硝酸铁（1.3515g）溶解在20mL的去离子中，将两种溶液搅拌在一起形成溶液A.然后用NaOH调节pH至12.取0.720g催化性能优异的Cu2O材料溶于水形成悬浊液B.边搅拌边把A液加到B液中，然后向其中加入10mL的6mol/L的NaOH，再加去离子至70mL，室温下搅拌15min，最后转移到100mL不锈钢高压釜，放于180℃电热恒温鼓风干燥箱加热10h，产物经洗涤、离心和干燥得到Cu2O-Bi2Fe4O9复合材料.
1.4 光催化实验
2 实验数据及分析
2.1 Cu2O和Cu2O-Bi2Fe4O9复合材料的XRD分析
图1是采用不同碱用量制备样品的XRD图谱.样品衍射峰分别在2θ为29.53°、36.43°、42.41°、61.41°、73.71°、78.12°出现了六个主要的特征峰，与Cu2O标准衍射图谱（PDF-#75-1531）一致.此外，这些衍射峰的峰强度较高，半峰宽较窄，说明制备的Cu2O材料结晶度较高.从图上可以看出，除了Cu2O的衍射峰外，没有多余衍射峰出现，说明制备的Cu2O纯度较高.
图2是Cu2O-Bi2Fe4O9復合材料的XRD，复合材料在除了Cu2O的特征峰外，其余各衍射峰与Bi2Fe4O9标准衍射图谱（PDF-#25-0090）数据一致，各晶面位置在图中已经标注.
2.2 Cu2O和Cu2O-Bi2Fe4O9的SEM分析
由图3a可看出加入10mL NaOH溶液生成的Cu2O，颗粒集中聚集严重;图3b是加入20mL NaOH溶液制备的Cu2O，晶体形貌呈球型和方型，分散的较为均一;图3c是加入30mL NaOH溶液制备的Cu2O，粒度大小匀称，疏散性好，晶体形貌呈八面体型;图3d是Cu2O-Bi2Fe4O9复合材料，可以明显看出八面体结构的材料上附着绒状片物质，说明Cu2O与Bi2Fe4O9很好地复合在一起.
2.3 Cu2O与Cu2O-Bi2Fe4O9的Zeta电位分析
由图4可以知Cu2O Zeta电位为+10.1mV，Cu2O-Bi2Fe4O9 Zeta电位为+20.7mV，后者的Zeta电位要大于前者，说明Cu2O-Bi2Fe4O9溶液体系稳定，粒子分散均匀.甲基橙是阴离子酸性染料，带负电荷，分别用Cu2O和Cu2O-Bi2Fe4O9做催化剂，将有利于催化剂与甲基橙染料结合，并且Zeta电位越高结合效果越好.
2.4 Cu2O与Cu2O-Bi2Fe4O9的光催化性能研究
由图5可以看到，在可见光作用下，10 mL NaOH溶液制备Cu2O材料对甲基橙的降解率为38.1%、20mL NaOH溶液制备Cu2O材料的为52.6%，30mL NaOH溶液制备Cu2O材料的为52.6%，Cu2O-Bi2Fe4O9复合材料的为81.2%.说明增加NaOH溶液用量能够提高Cu2O降解甲基橙的速率，这可能是因为随着NaOH溶液用量的增加，制备的Cu2O粒度大小匀称，粒径较小且疏散性好，所以催化效果更好.此外，Cu2O-Bi2Fe4O9光催化性能更加优异，原因可能复合后的材料Cu2O是n型半导体[7]，Bi2Fe4O9是P型半导体，二者形成复合物时构成了异质结，构造的非均相界面提高了电子–空穴对的分离效率，显示出较高的光催化还原性能[8]. 3 结论
本文以醋酸铜为铜源通过液相还原法制备了几种不同pH值条件下的Cu2O材料，进行光催化测试，择取光催化效果最佳的Cu2O材料置于反应釜水溶液中在高温、高压条件下与Bi2Fe409进行水热反应制备复合材料，用SEM和XRD对材料表征，并用作光催化剂催化降解染料甲基橙，研究该复合材料的光催化能力.通过实验数据表明：增加NaOH溶液用量制备的Cu2O材料，与可见光作用240min降解甲基橙的速率可以达66.8%，而用Cu2O（30mL NaOH溶液）为原材料制备的Cu2O-Bi2Fe4O9光催化性能更加优异，在可见光下照射240min降解甲基橙的速率可达81.2%.
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参考文献：
〔1〕柴晴雯，吕艳，张周，等.Cu2O@ZnO复合光催化剂对难生物降解有机物的光降解[J].2019，39（07）：2822-2830.
〔2〕Kong W S ， Qu F L ， Lu L M， et al. A photoelectrochemical aptasensor based on p-n heterojunction CdS-Cu2O nanorod arrays with enhanced photocurrent for the detection of prostate-specific antigen.Analytical and Bioanalytical Chemistry， 2020， 412： 841-848.
〔3〕Zhang G， Hu L， Zhao R， et al. Microwave-assisted synthesis of ZnNiAl layered double hydroxides with calcination treatment for enhanced PNP photo-degradation under visible-light irradiation [J]. Journal of Photochemistry & Photobiology A Chemistry， 2018，356： 633-641.
〔4〕Ganesh R S， Arun K B， and Manorama V S， A Facile One Pot Synthesis of Cu2O@TiO2： A Nanocomposite Catalyst for Enhanced Visible Light Driven Photocatalysis， ChemistrySelect， 2019（04）： 2249 –2257.
〔5〕縣涛，孙小锋，邸丽景，等.Bi2Fe4O9纳米颗粒的水热制备及其对染料模拟太阳光光催化降解[J].2017（02）：51-54.
〔6〕Dai J， Yang H， Wen B， et al. Flower-like MoS2@Bi2Fe4O9 microspheres with hierarchical structure as electromagnetic wave absorber[J]. Applied Surface Science， 2019， 47（15）：1226-1235.
〔7〕Khoo P L ， Kikkawa Y ， Shinagawa T， et al. Effects on external quantum efficiency of electrochemically constructed n-ZnO/p-Cu2O photovoltaic device by annealing[J]. Advanced Materials for Innovative Technologies. 2017， 050005： 1865.
〔8〕韩煦，王雷磊，王磊，等.α-Fe2O3改性空心玻璃微球/ZnIn2S4复合催化剂的制备及增强型光催化性能，硅酸盐学报，2020，48（07）：1-10.