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【摘 要】SnO2是一种具有金红石结构的宽能级n型半导体氧化物，作为气体传感器是其最重要的用途之一。影响SnO2气敏性的因素有多种，其中晶粒的尺寸和形貌是主要的影响因素。SnO2的粒径越小，比表面积越大，气敏性也越大，随着纳米技术的发展，纳米材料粒度小， 比表面大的特点， 可望大幅度提高材料的气敏性能，对SnO2纳米材料的研究成了当今气体传感器的研究热点。本文主要研究了采用水热法以市售SnCl4·5H2O，NaOH，乙醇为原料，采用醇水比为1：1的比例配制SnCl4和NaOH的混合溶液，同时磁力搅拌；再加入无水乙醇继续搅拌直至溶液呈透明状，测PH；之后将溶液转移至反应釜中加热反应（160℃，180℃，200℃），反应结束后取出离心分离，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤沉淀三次，最后干燥12个小时左右即得SnO2纳米晶；本文采用XRD、SEM等手段对材料的组成及形貌等进行表征和分析，并利用所制备的纳米晶制成气敏元件，对其气敏性进行探讨。结果表明，采用水热法可以制得纯度高、粒径均匀的SnO2纳米晶，180℃下的粉体为大小均一的球形颗粒，且具有良好的气敏性能；160℃下的粉体形貌不一，气敏性能微弱；200℃下的粉体较180℃的粉体颗粒有明显增大，气敏性能也不如180℃的粉体优良。
【关键词】SnO2 纳米晶 水热法 气敏性
近年来随着我国工业生产的规模不断壮大，在生产中使用及产生的气体种类不断增加。有些气体是对自然及人体是有害的，甚至出现安全事故。为防止这类情况的出现，对这些气体的检测是十分重要的，这得需要一个气体传感器。对于一个理想化的气敏传感器应具备以下的优点：灵敏性高、选择性好、响应和恢复的时间短、工作稳定性好、工艺简单、成本低廉无污染。针对气体传感器需要的各种优点，目前存在的主要问题是上述几方面无法同时得到满足，尤其是对检测气体至关重要的选择性、灵敏度、稳定性等无法同时满足，往往满足了一方面，而其他方面达不到要求。
本课题基于已有的研究，从材料的纳米化着手（材料的颗粒越细，单位比表面积越大，灵敏度越高，利用纳米粒子所特有的性能，有期望开发出功能优异的气敏半导体元件），以市售的氯化锡为原料，采用水热溶剂热法合成氧化锡的纳米晶体。该方法试验过程简单，反应条件温和，所需设备常见，具有很高的可重复性。气敏性能采用静态气敏分析仪进行分析，对不同工艺合成的氧化锡样品进行对比，通过气体灵敏度、响应时间、恢复时间等指标表征其气敏性能。
一、概述
（一）氧化锡的结构和性能
锡为第四主族金属元素，外层具有四个价电子，其价电子层结构为 5s25p2，由于四个价电子能量的不同，氧化价态表现为+2价和+4价。SnO2属于四方晶系，具有四方对称结构，三个晶轴相互垂直，且a=b>c[1]。室温下，SnO2的晶胞参数a=0.474nm，c=0.319nm，密度为6.95g/cm3，纯SnO2的熔点是1630℃，1800～1900℃升华[2]，图1.1[3]为氧化锡的晶体结构示意图：
氧化锡是一种重要的n型半导体材料，其能隙较宽（3.6ev，300K），物理、化学稳定性好，耐腐蚀性强，在太阳能电池[4]，透明导电电极[3]，气敏和湿敏传感器[5，6]等方面都有广泛的应用。
（二）氧化锡纳米晶的制备
SnO2的制备方法很多，但传统的工艺往往达不到粒度要求，且纯度难以保证。近年来发展了多种制备超细粉的工艺，按照原料状态可分为气相法、液相法和固相法。
所谓气相法是指在制备的过程中，直接采用气态反应源或通过特定方法和途径将反应源转化为气态物质，随后让其在适当条件和环境中结晶长大形成纳米材料的方法，包括气体化学反应法和气体蒸发法等，例如气体蒸发法的优点是产物纯度高，分散性好，粒径分布窄，但缺点是能耗太大[5]。
所谓固相法是指通过从固相到固相的变化来制造超微粉体，制备的反应过程没有相的变化的方法。固相法主要包括机械粉碎法和固相反应法，例如机械粉碎法的优点是工艺简单成本低，产量高，但缺点是效率低，所得粉体易引入杂质[6]。
所谓液相法是指在制备的过程中，采用溶液作为媒介或载体传递能量，使反应源发生一定的物理化学反应，从而结晶长大制备纳米材料的方法。液相法主要包括沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法、水热法和溶剂热法等[4]。
1.热蒸发法
热蒸发法是在高温下直接加热原料或原料和催化剂，然后用惰性气体将蒸汽吹到低温处，使晶粒形核长大从而得到纳米晶体的一种方法[7]。这种工艺原理简单，但是影响因素较多，包括原料纯度、蒸发温度、收集温度、载气的种类和压强等，限制了这种工艺的推广。
2.气相沉积法（CVD）
化学气相沉积（CVD）是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料[6]。CVD法的反应条件温和，设备简单产量大，产物容易收集，适合大规模连续化生产。
3.微乳液法
微乳液是由表面活性剂、油和水组成的各向同性的热力学稳定体系，利用表面活性剂单分子层在体系中的对油和水的亲疏，可以很好的控制晶粒的长大，是合成纳米微粒的理想场所[8]。
4.溶胶凝胶法
溶胶凝胶法作为一种重要的合成方法，在近些年得到了广泛的应用，通过控制溶胶和凝胶的过程可以调节产物的粒径和形状，从而获得所需的性状。Yali Wang，Min Guo等用SnCl4和PVP合成了半径为10nm，长度为100nm花形结构的纳米SnO2[9]。Peng Sun，Wuyou Fu，Haibin Yang，Shikai Liu等用SnCl2和PVP合成了直径小于50nm的蒲公英状纳米SnO2[10]。
5.水热法
水热法是模拟自然界中某些矿石的形成过程而发展起来的一种软化学方法。这种方法通常以金属盐、氧化物或氢氧化物的水溶液（或悬浮液）为先驱物[7]。一般在高于100℃和一个大气压的环境中使先驱物溶液在过饱和状态下成核、生长，形成所需的材料。 Yanbai Shen，Toshinari Yamazaki等用水熱法合成直径30-200nm的SnO2纳米棒，并与掺杂了Pt的SnO2做了比较[11]。 6.溶劑热法
溶剂热法是指在水热法的基础上，以有机溶剂取代水，在新的溶剂体系中设计新颖的合成路线从而得到所需材料，非水溶剂（如NH3、CO2、C2H5OH、C6H6、THF、和CCl4等）之所以能取代水热法过程中的水，是因为它们也同样起到传递热量、压力和矿化剂的作用[7]。O.Lupan，L.Chow等用SnCl4和NH4OH合成了半径为50-100nm，长度为10-100?m的SnO2纳米棒， 并改进方法合成了半径相同，长度只有1-2?m的SnO2纳米棒[12]。
二、试验
（一）氧化锡的水热法制备
过程如图2.1.1所示：
具体步骤：
1.称取1.05g 的SnCl4·5H2O和0.8g 的NaOH，并用25ml和15ml的蒸馏水分别溶解，在磁力搅拌下将NaOH溶液逐滴加入到SnCl4溶液中。随着NaOH溶液的加入，混合液逐渐由透明转变为乳白色悬浊液。
2.在磁力搅拌下向乳白色悬浊液中逐滴加入35ml无水乙醇，混合液逐渐由乳白色变为透明溶液。搅拌均与后测量混合溶液的PH值。
3.将透明混合液移至100ml的反应釜中密闭，在干燥箱内加热，反应温度分别设定为160℃、180℃和200℃，并保温24h。
4.保温完成后关闭干燥箱待其自然冷却到室温，打开反应釜发现溶液出现分层，上层为无色透明溶液，下成为白色沉淀。
5.倒出上层清液，将白色沉淀用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，离心分离干燥后即可得到最终白色粉末状产物。
具体实验中工艺数据如表2.1.2所示：
三、试验结果与分析
（一）氧化锡的物象分析
图中（a）（b）（c）三条曲线分别为不同反应温度制的纳米SnO2粉体的XRD图。从图中可以看出，三份样品的衍射峰基本重合，其图谱与标准图谱（PDF.NO：41-1445）完全吻合，且无杂质衍射峰的存在。结果表明：三种不同温度下的产物均为纯净的四方金红石结构SnO2。
（二）氧化锡的形貌分析
（a）温度为160℃（b）温度为180℃（c）温度为200℃
图3.2.1所示为不同温度下（160℃、180℃、200℃）所制备的氧化锡SEM形貌图。如图所示，当反应温度为160℃时，产物形状不规则，可见球形、棒状和层片状颗粒。当反应温度为180℃时，产物形状规则且大小均一，均为球形颗粒，粒径约100～200nm。当反应温度为200℃是，产物形状规则，颗粒明显增大，粒径约600～700nm。
四、试验结论
结果表明，采用水热法可以制得纯度高、粒径均匀的SnO2纳米晶，180℃下的粉体为大小均一的球形颗粒，且具有良好的气敏性能；160℃下的粉体形貌不一，气敏性能微弱；200℃下的粉体较180℃的粉体颗粒有明显增大，气敏性能也不如180℃的粉体优良。
本论文只是初步研究了下用水热法试验出氧化锡的不同形态，今后会更进一步研究不同方法中气敏性的不同性能。
参考文献：
[1]倪晓芳. 纳米二氧化锡制备及其气固界面性能的研究[D]. 2006
[2]彭传云. Sn02溶解热解法制备条件对其气敏性能的影响[D]. 2007
[3]余龙. SnO2基传统气敏材料改性及对CO2气体的气敏特性研究[D]. 2004
[4]庞玉玺. 金属酞菁/二氧化锡复合粒子的制备及其固—液、固—气界面性能的研究[D]. 2007
[5]张麟. 掺碳纳米管SnO2气敏材料的制备及性能研究 [D]. 2006
[6]赵杰. 纳米SnO2/酞菁铜薄膜材料的构筑与气敏性能研究 [D]. 2004
[7]王彩红. 金属（复合）氧化物气敏材料的制备及气敏性能研究 [D]. 2007
[8]陈翌， 石瑛. 纳米材料学基础. 长沙：中南大学出版社， 2009
[9]Y. L. Wang， M. Guo， M. Zhang， X. D. Wang. Hydrothermal synthesis of SnO2 nanoflower arrays and their optical properties [J]. Scripta Materialia， 61（2009）， 234-236
[10]P. Sun， W. Y. Fu， H. B. Yang， S. K. Liu， et al. Synthesis and gas sensing characteristics of SnO2 “dandelions” [J]. Materials Chemistry and Physics， 119（2010）， 432-435
[10]Y. B. Shen， Z. F. Liu， et al. Hydrogen sensors made of undoped and Pt-doped SnO2 nanowires [J]. Journal of Alloys and Compounds， 488（2009）， L21-L25
[11]O. Lupan， L. Chow， G. Chai， A. Schulte， S. Park， H. Heinrich. A rapid hydrothermal synthesis of rutile SnO2 nanowires [J]. Materials Science and Engineering， B157（2009）， 101-104
【关键词】SnO2 纳米晶 水热法 气敏性
近年来随着我国工业生产的规模不断壮大，在生产中使用及产生的气体种类不断增加。有些气体是对自然及人体是有害的，甚至出现安全事故。为防止这类情况的出现，对这些气体的检测是十分重要的，这得需要一个气体传感器。对于一个理想化的气敏传感器应具备以下的优点：灵敏性高、选择性好、响应和恢复的时间短、工作稳定性好、工艺简单、成本低廉无污染。针对气体传感器需要的各种优点，目前存在的主要问题是上述几方面无法同时得到满足，尤其是对检测气体至关重要的选择性、灵敏度、稳定性等无法同时满足，往往满足了一方面，而其他方面达不到要求。
本课题基于已有的研究，从材料的纳米化着手（材料的颗粒越细，单位比表面积越大，灵敏度越高，利用纳米粒子所特有的性能，有期望开发出功能优异的气敏半导体元件），以市售的氯化锡为原料，采用水热溶剂热法合成氧化锡的纳米晶体。该方法试验过程简单，反应条件温和，所需设备常见，具有很高的可重复性。气敏性能采用静态气敏分析仪进行分析，对不同工艺合成的氧化锡样品进行对比，通过气体灵敏度、响应时间、恢复时间等指标表征其气敏性能。
一、概述
（一）氧化锡的结构和性能
锡为第四主族金属元素，外层具有四个价电子，其价电子层结构为 5s25p2，由于四个价电子能量的不同，氧化价态表现为+2价和+4价。SnO2属于四方晶系，具有四方对称结构，三个晶轴相互垂直，且a=b>c[1]。室温下，SnO2的晶胞参数a=0.474nm，c=0.319nm，密度为6.95g/cm3，纯SnO2的熔点是1630℃，1800～1900℃升华[2]，图1.1[3]为氧化锡的晶体结构示意图：
氧化锡是一种重要的n型半导体材料，其能隙较宽（3.6ev，300K），物理、化学稳定性好，耐腐蚀性强，在太阳能电池[4]，透明导电电极[3]，气敏和湿敏传感器[5，6]等方面都有广泛的应用。
（二）氧化锡纳米晶的制备
SnO2的制备方法很多，但传统的工艺往往达不到粒度要求，且纯度难以保证。近年来发展了多种制备超细粉的工艺，按照原料状态可分为气相法、液相法和固相法。
所谓气相法是指在制备的过程中，直接采用气态反应源或通过特定方法和途径将反应源转化为气态物质，随后让其在适当条件和环境中结晶长大形成纳米材料的方法，包括气体化学反应法和气体蒸发法等，例如气体蒸发法的优点是产物纯度高，分散性好，粒径分布窄，但缺点是能耗太大[5]。
所谓固相法是指通过从固相到固相的变化来制造超微粉体，制备的反应过程没有相的变化的方法。固相法主要包括机械粉碎法和固相反应法，例如机械粉碎法的优点是工艺简单成本低，产量高，但缺点是效率低，所得粉体易引入杂质[6]。
所谓液相法是指在制备的过程中，采用溶液作为媒介或载体传递能量，使反应源发生一定的物理化学反应，从而结晶长大制备纳米材料的方法。液相法主要包括沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法、水热法和溶剂热法等[4]。
1.热蒸发法
热蒸发法是在高温下直接加热原料或原料和催化剂，然后用惰性气体将蒸汽吹到低温处，使晶粒形核长大从而得到纳米晶体的一种方法[7]。这种工艺原理简单，但是影响因素较多，包括原料纯度、蒸发温度、收集温度、载气的种类和压强等，限制了这种工艺的推广。
2.气相沉积法（CVD）
化学气相沉积（CVD）是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料[6]。CVD法的反应条件温和，设备简单产量大，产物容易收集，适合大规模连续化生产。
3.微乳液法
微乳液是由表面活性剂、油和水组成的各向同性的热力学稳定体系，利用表面活性剂单分子层在体系中的对油和水的亲疏，可以很好的控制晶粒的长大，是合成纳米微粒的理想场所[8]。
4.溶胶凝胶法
溶胶凝胶法作为一种重要的合成方法，在近些年得到了广泛的应用，通过控制溶胶和凝胶的过程可以调节产物的粒径和形状，从而获得所需的性状。Yali Wang，Min Guo等用SnCl4和PVP合成了半径为10nm，长度为100nm花形结构的纳米SnO2[9]。Peng Sun，Wuyou Fu，Haibin Yang，Shikai Liu等用SnCl2和PVP合成了直径小于50nm的蒲公英状纳米SnO2[10]。
5.水热法
水热法是模拟自然界中某些矿石的形成过程而发展起来的一种软化学方法。这种方法通常以金属盐、氧化物或氢氧化物的水溶液（或悬浮液）为先驱物[7]。一般在高于100℃和一个大气压的环境中使先驱物溶液在过饱和状态下成核、生长，形成所需的材料。 Yanbai Shen，Toshinari Yamazaki等用水熱法合成直径30-200nm的SnO2纳米棒，并与掺杂了Pt的SnO2做了比较[11]。 6.溶劑热法
溶剂热法是指在水热法的基础上，以有机溶剂取代水，在新的溶剂体系中设计新颖的合成路线从而得到所需材料，非水溶剂（如NH3、CO2、C2H5OH、C6H6、THF、和CCl4等）之所以能取代水热法过程中的水，是因为它们也同样起到传递热量、压力和矿化剂的作用[7]。O.Lupan，L.Chow等用SnCl4和NH4OH合成了半径为50-100nm，长度为10-100?m的SnO2纳米棒， 并改进方法合成了半径相同，长度只有1-2?m的SnO2纳米棒[12]。
二、试验
（一）氧化锡的水热法制备
过程如图2.1.1所示：
具体步骤：
1.称取1.05g 的SnCl4·5H2O和0.8g 的NaOH，并用25ml和15ml的蒸馏水分别溶解，在磁力搅拌下将NaOH溶液逐滴加入到SnCl4溶液中。随着NaOH溶液的加入，混合液逐渐由透明转变为乳白色悬浊液。
2.在磁力搅拌下向乳白色悬浊液中逐滴加入35ml无水乙醇，混合液逐渐由乳白色变为透明溶液。搅拌均与后测量混合溶液的PH值。
3.将透明混合液移至100ml的反应釜中密闭，在干燥箱内加热，反应温度分别设定为160℃、180℃和200℃，并保温24h。
4.保温完成后关闭干燥箱待其自然冷却到室温，打开反应釜发现溶液出现分层，上层为无色透明溶液，下成为白色沉淀。
5.倒出上层清液，将白色沉淀用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，离心分离干燥后即可得到最终白色粉末状产物。
具体实验中工艺数据如表2.1.2所示：
三、试验结果与分析
（一）氧化锡的物象分析
图中（a）（b）（c）三条曲线分别为不同反应温度制的纳米SnO2粉体的XRD图。从图中可以看出，三份样品的衍射峰基本重合，其图谱与标准图谱（PDF.NO：41-1445）完全吻合，且无杂质衍射峰的存在。结果表明：三种不同温度下的产物均为纯净的四方金红石结构SnO2。
（二）氧化锡的形貌分析
（a）温度为160℃（b）温度为180℃（c）温度为200℃
图3.2.1所示为不同温度下（160℃、180℃、200℃）所制备的氧化锡SEM形貌图。如图所示，当反应温度为160℃时，产物形状不规则，可见球形、棒状和层片状颗粒。当反应温度为180℃时，产物形状规则且大小均一，均为球形颗粒，粒径约100～200nm。当反应温度为200℃是，产物形状规则，颗粒明显增大，粒径约600～700nm。
四、试验结论
结果表明，采用水热法可以制得纯度高、粒径均匀的SnO2纳米晶，180℃下的粉体为大小均一的球形颗粒，且具有良好的气敏性能；160℃下的粉体形貌不一，气敏性能微弱；200℃下的粉体较180℃的粉体颗粒有明显增大，气敏性能也不如180℃的粉体优良。
本论文只是初步研究了下用水热法试验出氧化锡的不同形态，今后会更进一步研究不同方法中气敏性的不同性能。
参考文献：
[1]倪晓芳. 纳米二氧化锡制备及其气固界面性能的研究[D]. 2006
[2]彭传云. Sn02溶解热解法制备条件对其气敏性能的影响[D]. 2007
[3]余龙. SnO2基传统气敏材料改性及对CO2气体的气敏特性研究[D]. 2004
[4]庞玉玺. 金属酞菁/二氧化锡复合粒子的制备及其固—液、固—气界面性能的研究[D]. 2007
[5]张麟. 掺碳纳米管SnO2气敏材料的制备及性能研究 [D]. 2006
[6]赵杰. 纳米SnO2/酞菁铜薄膜材料的构筑与气敏性能研究 [D]. 2004
[7]王彩红. 金属（复合）氧化物气敏材料的制备及气敏性能研究 [D]. 2007
[8]陈翌， 石瑛. 纳米材料学基础. 长沙：中南大学出版社， 2009
[9]Y. L. Wang， M. Guo， M. Zhang， X. D. Wang. Hydrothermal synthesis of SnO2 nanoflower arrays and their optical properties [J]. Scripta Materialia， 61（2009）， 234-236
[10]P. Sun， W. Y. Fu， H. B. Yang， S. K. Liu， et al. Synthesis and gas sensing characteristics of SnO2 “dandelions” [J]. Materials Chemistry and Physics， 119（2010）， 432-435
[10]Y. B. Shen， Z. F. Liu， et al. Hydrogen sensors made of undoped and Pt-doped SnO2 nanowires [J]. Journal of Alloys and Compounds， 488（2009）， L21-L25
[11]O. Lupan， L. Chow， G. Chai， A. Schulte， S. Park， H. Heinrich. A rapid hydrothermal synthesis of rutile SnO2 nanowires [J]. Materials Science and Engineering， B157（2009）， 101-104