纳米技术在包装中的应用研究

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  [摘 要]总结纳米技术在食品与药品包装中的应用发展及现状,包括纳米抗菌、保鲜、高阻隔性三类食品包装的研究及应用,纳米高阻隔性、抗菌性两类药品包装材料的研究和应用,纳米包装材料的安全性与产业化。纳米技术大大推动了食品和药品等包装产业的发展。同时,技术安全性研究不可忽视。
  [关键词]纳米技术、包装、食品包装、药品包装
  中图分类号:TB383.1;TB484 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2015)06-0047-02
  20世纪90年代初兴起的纳米技术,被认为是21世纪科技发展的前沿领域。它主要研究0.1~100nm尺寸之间的物质组成体系以及其运动规律和相互作用,其中在实际应用中纳米技术的实用性。它是一种结合科学前沿和高技术于一体的完整体系。纳米技术的出现标志着人类改造自然的能力已延伸到原子、分子水平,标志着人类科学技术已进入一个新的时代——纳米科技时代。其科学价值和应用前景已逐渐被人们所认识,纳米科学与技术被认为是21世纪3大科技之一。纳米技术主要包括:纳米物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学和纳米力学。在包装行业迅速发展的当今社会,纳米技术必然会引领包装行业走向更好的未来。
  1 纳米材料
  纳米材料是纳米科学技术最基本的组成部分。纳米材料可定义为:把组成相或晶粒结构控制在100nm以下长度尺寸的材料。从广义上说,纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸长度范围或由它们作为基本单元构成的材料。
  1.1 纳米材料的结构特征和性质
  纳米材料又称为纳米结构材料,主要由晶粒和晶界组成。纳米晶体结构与常规物质不同,关于纳米晶体结构特征主要有两类看法:a.以Gleiter为代表的1类气体0结构。它既不同于长程有序的晶体也不同于近程有序的非晶体,而是处于一种无序度更高的状态;b.近程有序结构说。根据大量的实验结果分析,纳米材料的晶界处存在着短程有序的结构单元,原子保持一定的有序度,趋于低能态排列。按不同的分类原则,纳米材料有不同的分类。按纳米晶体结构形态划分成4类:零维纳米材料,如原子团、量子点等;一维纳米材料,即在一维方向上晶粒尺寸为纳米量级,如纳米丝、量子线等;二维纳米材料,即在二维方向上晶粒尺寸为纳米量级,如纳米厚度薄膜,碳纳米管等;三维纳米材料,即在三维方向上晶粒尺寸为纳米量级,如通常所指的纳米固体。把所有纳米材料从结构上区分为两类:第一类纳米材料结构全部为晶粒和晶界组成,结构基元尺寸为纳米量级;第二类是低密度具有大量纳米尺寸空洞的无规网格结构,由纳米晶粒和纳米空洞(有时还有纳米骨架结构和更小的亚稳原子团簇)组成。
  1.2 纳米材料优异的特性[1~2]
  a.表面效应 表面效应是指纳米晶粒表面原子数与总原子数之比,随粒径变小而表面急剧增大后所引起的性质上的变化 这种表面效应使其在催化、吸附、化学反应等方面具有普通材料无法比拟的优越性。
  b.体积效应 当纳米晶粒的尺寸与传导电子的德布罗意波波长相当或更小时,其周期性的边界条件将被破坏,使其物理性质、化学活性、电磁活性、光吸收和催化特性等与普通材料相比都将发生很大变化,这就是纳米粒子的体积效应。
  c.量子尺寸效应 指纳米粒子尺寸下降到一定值时,纳米能级附近的电子能级由连续能级变为分离能级的现象,这一效应可使纳米粒子具有高的光学非线性、特异催化性和光学催化性等。
  d.宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来,人们发现一些宏观量如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应,它们可以穿越宏观系统的势垒而发生变化,故称为宏观量子隧道效应MQT。早期曾被用来定性的解释纳米Ni晶粒在低温下保持顺磁性现象。这一效应与量子尺寸效应一起确定了微器件进一步微型化的极限,同时也限定了采用磁带磁盘进行信息存储的最短时间。
  e.独特的光学性质 又分为:线性光学性质。纳米材料的红外吸收研究是近年来比较活跃的领域,在纳米SnO2、Fe2O3、Al2O3中均观察到异常红外振动吸收。目前,纳米材料拉曼光谱的研究也日益引起关注。当Si晶粒尺寸减小到5nm或更小时,观察到很强的可见光发射。进一步的研究发现,CdS、CuCl、TiO2、SnO2、Fe2O3等的晶粒尺寸减小到纳米量级时,也观察到发光现象。非线性光学效应。纳米材料的非线性光学效应分为共振和非共振光学非线性效应,前者由波长低于共振吸收区的光照射样品而导致,其来源于电子在不同电子能级的分布而引起电子结构的非线性,从而使纳米材料的非线性响应显著增大;后者由高于纳米材料的光吸收边的光照射样品导致,目前主要采用ZSCAN和DFWM技术来探测纳米材料的光学非线性。
  f.巨磁电阻效应(GMR) 磁场导致物体电阻率改变的现象,称为磁电阻效应(MR),对于一般的金属其效应(2%~3%)常可忽略。巨磁电阻效应(GMR)是指在一定的磁场下电阻急剧减小,一般减小的幅度比通常磁性金属与合金材料的磁电阻数值约高10余倍。最近,在一些磁性纳米材料中观测到比巨磁电阻效应大得多的效应称为庞磁电阻效应(CMR)。
  g.超塑性 指材料在特定条件下变形时不存在加工硬化现象,且可以承受很大程度的塑性变形而不断裂,这种特性被称为超塑性或超延展性。材料超塑变形的基本原理是高温下的晶界滑移。除以上特性外,纳米材料还具有高导电率和扩散率、高比热和热膨胀、高磁化率和矫顽力,在催化、光电化学、熔点、超导等方面也显示出与宏观晶体材料不同的特性。
  2 纳米技术在食品包装应用研究的最新技术
  2.1 纳米抗菌性包装材料
  传统的抗菌材料一般采用以银、铜、锌等金属离子为抗菌活性成分的抗菌剂生产工艺,新的MOD系列纳米高性能无机抗菌剂是将纳米技术导入无菌复合包装,是以MOD活性基因及无机纳米银化合物为主要抗菌成份,以各种无机材料为载体而制成的无机抗菌粉体。该抗菌材料采用高科技纳米技术制备而成,抗菌机理为金属离子作用和光催化作用,具有强力的长效抗菌功能,抗菌率可达99.9%,彻底解决了无机抗菌包装材料在应用中变色的难题,是一种无毒的广谱抗菌剂,可广泛应用于生产液体奶、饮料无菌复合包装产品。抗菌制品被世界各国认为是跨世纪的环保和健康产品,纳米无机抗菌剂具有巨大的潜在市场[3]。新型抗菌材料尼龙66中掺加了一种特殊的纳米粘土复合材料,经改性后,不但提高了强度、韧性等物理力学性能,还对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌具有明显的杀伤效果,同时生产成本也可大幅度降低,应用于食品等高档包装薄膜的生产。日本开发了以银沸石为母料的全新型无机抗菌剂,既起催化作用,同时有具有显著的抗菌特性,其特点为抗菌效果持续时间长,不会气化和迁移而对包装物产生影响,加工稳定性高,不会污染环境。添加银沸石母料(含量1%~ 3%)制得的薄膜或表面覆一层这种薄膜的容器,经2年试用表明:在无营养源的情况下,含1%银沸石的薄膜在1~2天内完全杀死会引起食品中毒菌类,广泛应用于熟食肉类、水产品和液体食品包装[4]。   2.2 纳米保鲜包装材料
  在保鲜包装中,果蔬释放出乙烯,当乙烯释放到一定浓度后,果蔬会加速腐烂。因此,果蔬等新鲜食品的保鲜技术的思路,是加入乙烯吸收剂,减少加快果蔬后熟过程的乙烯气体含量,控制包装内部气氛浓度。纳米Ag粉具有乙烯氧化的催化作用,在保鲜包装材料中加入纳米银粉,便可加速氧化果蔬食品释放出的乙烯,减少包装中乙烯含量,从而达到良好的保鲜效果,并延长货架寿命。紫外线不仅能使肉类食品自动氧化而变色,而且还会破坏食品中的维生素和芳香化合物,从而降低食品的营养价值。利用纳米材料的光学特性,纳米TiO2粉体可以有效地屏蔽紫外线,用添加0.1%~0.5%的纳米TiO2制成的透明塑料包装材料包装食品,既可防止紫外线对食品的破坏作用,还可以使食品保持新鲜。纳米技术在食品包装领域已得到较广泛地应用,陈丽、李喜宏[5]等人成功研制出富士苹果PVC/TiO2纳米保鲜膜;李喜宏等[6]还进行了PE/Ag纳米防霉保鲜膜研制;黄媛媛等通过实验研制了一种新型绿茶纳米包装材料,与普通包装材料相比,透氧量降低2.1%,透湿量降低28.0%,纵向拉伸强度提高24.0%;绿茶包装240d后,新型纳米材料包装的绿茶中,维生素C、叶绿素、茶多酚、氨基酸保留量比采用普通包装绿茶分别高7.7%、6.9%、10.0%、2.0%。
  2.3 纳米高阻隔性材料及其在高阻隔性PET塑料啤酒瓶中的应用
  食品包装阻隔性主要是指氧气、二氧化碳等的气体阻隔性,水蒸气阻隔性等。目前市场上较普遍的玻璃啤酒瓶存在质重、运输破损与易爆裂,制造污染等不利因素,国外上世纪90年代就已经着手研制用于啤酒灌装的PET瓶。啤酒对包装材料要求的一个重要指标是对气体的阻隔性,首先要保证在6个月的货架期内CO2的损失率小于10%,同时氧气的透过量不超过110-6。氧气尤为敏感,极微量的氧气就可以使啤酒产生异味从而影响口感,甚至是塑料瓶体材料自身溶解的氧的渗出都会影响啤酒的品质,塑料作为啤酒包装材料首先必须解决的就是气体的阻隔性问题。PET瓶因透明,化学性质稳定,阻隔性相对好,质轻价廉,回收方便等优点广泛用于软饮料和含气饮料的包装,但作为啤酒瓶,PET的气体阻隔性仍不够高,普通PET装啤酒一般只有1个月左右的保质期,不能满足市场需求。如何改进PET材料组分使之适用于啤酒包装是该领域的一个重要课题,提高聚酯瓶气体阻隔性是实现啤酒包装塑料化首要解决的技术问题。法国Sidel公司开发的无定形纳米碳涂覆技术(ACTIS)是使等离子乙炔在PET瓶内壁凝聚淀积,形成一层高度氢化的非晶态碳均匀的纳米固体膜,厚度为20~150nm。采用ACTIS工艺处理的PET瓶,较普通PET瓶的隔氧化性能效果提高30倍,对CO2的阻透性提高7倍多,防乙醛的渗入性提高了6倍[7]。此外,中科院化学所工程塑料国家重点实验室的研究人员使用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)聚合插层复合技术,将有机蒙脱石与PET单体一起加和到聚合釜中,成功地制备了PET纳米塑料(NPET),这种纳米塑料的阻隔性较普通的PET有了很大改善,实验表明:把啤酒装在NPET瓶里保存了4~5个月后,结果发现啤酒的口味与新鲜啤酒没有明显区别[8]。
  3 纳米技术在药品包装应用研究的最新技术
  3.1 高阻隔性包装
  高阻隔性包装是指对氧气、水蒸气、二氧化碳等有高阻隔性的包装,高阻隔包装常采用多层复合膜。药用泡罩包装材料包括药用铝箔、塑料硬片(最常用的材料是药用聚氯乙烯PVC硬片)、热封涂料等。但因为药品对湿气、氧气等敏感和人们对药用包装要求的提高及药品储存期的延长,现在正在采用新技术将塑料硬片复合一层高阻隔性材料,如PVDC等,以提高对湿气等气体的阻隔性能,最具有代表的结构为PVC/PVDC,PVDC作为高阻隔层材料,其最大的特点就是对气体水蒸汽优异的阻隔性,很好的保持药品原味。
  添加纳米级材料的无机粒子可以极大地改进基础树脂的物性,在高阻隔包装材料中发挥神奇的作用[9]。如德国Bayer公司推出的尼龙纳米复合材料,把化学改性的硅酸盐粘土分散在PA6薄膜中,这些细小颗粒不影响薄膜透明度,但建立了迷宫式的气体通路,减慢气体通过薄膜的进程。日本纳米材料公司将纳米复合材料涂在各种薄膜基体上,据称阻隔性与镀铝膜相同。既具有无机材料的高阻隔性又有塑料透明性的涂氧化硅膜是塑料阻隔技术发展的代表,这种薄膜光泽、透明性好,阻隔性优于一般共挤出薄膜和PVDC涂布膜。氧化硅的深层厚度仅为0.05~0.06 m,不会影响透明度,氧气、水蒸气的透过率极低,而且与塑料膜粘合极牢,抗弯折性极佳,耐消毒,因而在美国、日本等发达国家已生产和使用。
  3.2 纳米抗菌性包装材料
  纳米抗菌性包装材料在药品包装领域的应用前景有具有抗菌功能的纳米纸、纳米复合抗菌素薄膜等。主要是将一些纳米级的无机抗菌剂加入到造纸浆料或者薄膜中,制成抗菌性能极强的纳米纸[10]、纳米薄膜。
  由于许多有机抗菌剂存在着耐热性差、易挥发、易分解产生有害物质、安全性能不好等问题,所以无机抗菌剂的开发成为人们的研究重点。人们利用超微细技术可以产生纳米级的无机抗菌剂,无机抗菌剂主要包括银、铜、锌、硫、砷及其离子元素。光催化抗菌剂有纳米级氧化钛、氧化硅、氧化锌等,它们能将细菌和残骸一起杀灭和消除,所以比传统的抗菌剂仅能杀死细菌本身的性能更加优越。MOD系列的纳米高性能无机抗菌剂还解决了无机抗菌剂在应用中 变色的世界性难题。
  4 展望
  纳米技术是未来包装技术的希望。它可以使用更少的材料,同时具有更好的性能,并且使包装成为智能化系统的一部分。纳米技术制造的包装材料有更好的强度、刚性、生物降解性、化学稳定性、热力稳定性、隔热防火特性和防紫外线特性等。这必将使得食品和药品包装领域的新材料新技术大量出现。从而使这些与我们生活密切相关的商品质量得到更好的保障。
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