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摘 要：该文通过实验研究了毛细管气相色谱法同时测定水中11种有机磷农药的方法，包括甲胺磷、敌敌畏、氧化乐果、甲拌磷、乐果、二嗪农、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷、水胺硫磷和喹硫磷，并且对该方法的检出限、精密度、加标回收率和标准曲线的线性相关性进行了验证。结果表明，有机磷农药的线性均可达到0.995以上，精密度在5.7%以内，检出限范围为0.01～0.07μg/L，加标回收率在61%～124%。
关键词：有机磷；农药；气相色谱法
中图分类号 S481.8 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2016）14-0113-02
Abstract：This paper studied simultaneous determination of 11 kinds of organophosphorus pesticides in water by capillary gas chromatography method including methamidophos，dichlorvos，omethoate，phorate，dimethoate，diazinon，methyl parathion，malathion，parathion，isocarbophos and quinalphos and verified the method detection limit，precision，recovery and correlation of the method. The results showed that the linear correlation of 11 kinds of organophosphorus pesticides can reach above 0.995，and the precision was less than 5.7%，the detection limit was in the range of 0.01～0.07μg/L，the recoveries were in the range of 61%～124%.
Key words：Organophosphorus；Pesticides；GC
有机磷农药是一类广谱农用杀虫剂，其主要特点是毒性高、杀虫范围广，因其价格低廉，在农业生产中得到了广泛的应用。中国是农业大国，也是生产和使用农药最多的国家[1]，我国生产的杀虫剂农药中有70%为有机磷农药[2]。该类型农药中有不少品种对人和牲畜具有很强的急性毒性，因此监测水中尤其是饮用水中的有机磷农药残留含量的意义重大。
本实验以二氯甲烷和丙酮（1∶1）混合有机溶剂为提取剂，再经液液分配和浓缩净化步骤除去干扰物，运用毛细管气相色谱法，在火焰光度检测器（FPD）上检测，根据色谱峰的保留时间定性，根据色谱峰面积进行外标法定量。经过色谱条件的优化，该方法可以同时测定11种有机磷农药，色谱峰具有良好的分离度，方法的检出限低，检测方法快速准确。
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂 Trace GC Ultra气相色谱仪（美国Thermo），具FPD检测器，色谱柱为安捷伦DB-5MS，30m×0.25mm×0.25μm；分液漏斗振荡器（东京理化）；RE-201D旋转蒸发仪（上海予华仪器设备有限公司）氮吹仪（美国Organomation）；pH计（美国Thermo）；不同体积的分液漏斗和微量注射器。11种有机磷农药混合标准溶液，50μg/mL（其中甲胺磷和乐果为40μg/mL），甲醇溶剂，-4℃下保存；甲胺磷、敌敌畏、氧化乐果、甲拌磷、乐果、二嗪农、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷、水胺硫磷、喹硫磷单标：100μg/mL，甲醇溶剂，-4℃下保存；二氯甲烷和丙酮：均为农残级色谱纯；超纯水；无水硫酸钠：优级纯，400℃下烘干4h；盐酸溶液：6mol/L高纯氮气；高纯氢气。
1.2 色谱条件 进样口温度：250℃；载气流速：1.5mL/min；程序升温：100℃（60℃/min）→160℃（1min）（20℃/min）→200℃（2℃/min）→210℃（60℃/min）→300℃；进样量：1.0μL；分流比：13∶1。检测器条件：FPD基座温度：230℃；FPD温度：150℃；空气流量：105mL/min；氢气流量：90mL/min；尾吹：20mL/min。
1.3 测定方法
1.3.1 水样的前处理方法 将500mL的水样加入到1L分液漏斗中。加入30mL二氯甲烷：丙酮（1∶1）混合溶液，注意放气后，加到分液漏斗震荡器中，液液萃取5min。静置10分钟，转移到有机相（必要时破乳）重复上述的萃取3次，合并萃取相。有机萃取相过适量（大于3.0g）的无水硫酸钠干燥剂。静置直至有机萃取液全部通过（下转152页）（上接113页）柱，用适量的二氯甲烷∶丙酮（1∶1）淋洗硫酸钠干燥剂。合并萃取液然后置于旋转蒸发仪上浓缩至10mL以内，在氮吹仪上浓缩萃取液至2.0mL左右，转换溶剂为丙酮，转移到带刻度的试管中，浓缩至1.0mL，转移到自动进样瓶中，待分析。
1.3.2 标准曲线的绘制 准确吸取有机磷农药浓标20μL，40μL，100μL，160μL，200μL，240μL于1.5mL棕色样品瓶中，用丙酮定容至1.0mL，配制成浓度分别为1.0mg/L，2.0mg/L，5.0mg/L，8.0mg/L，10.0mg/L，12.0mg/L的标准系列溶液（其中甲胺磷和乐果为0.8mg/L，1.6mg/L，4.0mg/L，6.4mg/L，8.0mg/L，9.6mg/L），密封进样小瓶，-4℃下保存，7d内有效。以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。
2 结果与分析
2.1 11种有机磷农药的气相色谱图 详见图1。
2.2 11种有机磷农药的保留时间 详见表1。
2.3 校准曲线及检出限 以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线。在各待测物质在1.3.2配制的浓度范围内，线性关系良好，各物质在给定浓度范围内均具有良好的线性关系，相关系数均在0.995以上，方法的检出限范围在0.01～0.07μg/L。
2.4 精密度 对10mg/L标准溶液连续测定7次，11种有机磷农药的相对标准偏差均在5.7%以内。
2.5 加标回收率 取100μg/mL的有机磷单标1.0mL于100mL的容量瓶中，用丙酮稀释定容至刻度线，此时该溶液中有机磷单标的浓度为1 000μg/L。量取500mL自来水于分液漏斗中，加入5.0mL 1 000μg/L有机磷单标使用液，配制浓度为10.0μg/L的水样作为初始水样，其中各待测物质的含量为5.0μg，按照1.3的测定方法和1.2的色谱条件，进行加标回收率测定实验。结果可见，在加标回收率实验中，11种有机磷农药的回收率在61%～124%，符合气相色谱法测定的精密度要求。
3 结论
本文研究了气相色谱法同时测定水中11种有机磷农药的方法，结果显示，方法的检出限范围在0.01～0.07μg/L，其中敌敌畏、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷的检出限均低于《地表水环境质量规范》（GB3838-2002）[3]和《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）[4]的“标准值”要求。该方法色谱条件分离度好、检出限低、回收率好。建立了10min内快速测定11种有机磷农药的色谱条件，可作为饮用水和清洁水样中有机磷农药的高通量筛查的快速检测方法。
参考文献
[1]张丽，李楠.采用气相色谱法测定土壤中有机磷农药[J].污染防治技术，2011，24（2）：69-71.
[2]朱将伟，赵燕.气相色谱法测定土壤中有机磷农药残留[J].中国卫生检验杂志，2011，21（4）：863-867.
[3]GB 5749-2006.生活饮用水卫生标准[S].
[4]GB 3838-2002.地表水环境质量标准[S].
（责编：张宏民）
关键词：有机磷；农药；气相色谱法
中图分类号 S481.8 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2016）14-0113-02
Abstract：This paper studied simultaneous determination of 11 kinds of organophosphorus pesticides in water by capillary gas chromatography method including methamidophos，dichlorvos，omethoate，phorate，dimethoate，diazinon，methyl parathion，malathion，parathion，isocarbophos and quinalphos and verified the method detection limit，precision，recovery and correlation of the method. The results showed that the linear correlation of 11 kinds of organophosphorus pesticides can reach above 0.995，and the precision was less than 5.7%，the detection limit was in the range of 0.01～0.07μg/L，the recoveries were in the range of 61%～124%.
Key words：Organophosphorus；Pesticides；GC
有机磷农药是一类广谱农用杀虫剂，其主要特点是毒性高、杀虫范围广，因其价格低廉，在农业生产中得到了广泛的应用。中国是农业大国，也是生产和使用农药最多的国家[1]，我国生产的杀虫剂农药中有70%为有机磷农药[2]。该类型农药中有不少品种对人和牲畜具有很强的急性毒性，因此监测水中尤其是饮用水中的有机磷农药残留含量的意义重大。
本实验以二氯甲烷和丙酮（1∶1）混合有机溶剂为提取剂，再经液液分配和浓缩净化步骤除去干扰物，运用毛细管气相色谱法，在火焰光度检测器（FPD）上检测，根据色谱峰的保留时间定性，根据色谱峰面积进行外标法定量。经过色谱条件的优化，该方法可以同时测定11种有机磷农药，色谱峰具有良好的分离度，方法的检出限低，检测方法快速准确。
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂 Trace GC Ultra气相色谱仪（美国Thermo），具FPD检测器，色谱柱为安捷伦DB-5MS，30m×0.25mm×0.25μm；分液漏斗振荡器（东京理化）；RE-201D旋转蒸发仪（上海予华仪器设备有限公司）氮吹仪（美国Organomation）；pH计（美国Thermo）；不同体积的分液漏斗和微量注射器。11种有机磷农药混合标准溶液，50μg/mL（其中甲胺磷和乐果为40μg/mL），甲醇溶剂，-4℃下保存；甲胺磷、敌敌畏、氧化乐果、甲拌磷、乐果、二嗪农、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷、水胺硫磷、喹硫磷单标：100μg/mL，甲醇溶剂，-4℃下保存；二氯甲烷和丙酮：均为农残级色谱纯；超纯水；无水硫酸钠：优级纯，400℃下烘干4h；盐酸溶液：6mol/L高纯氮气；高纯氢气。
1.2 色谱条件 进样口温度：250℃；载气流速：1.5mL/min；程序升温：100℃（60℃/min）→160℃（1min）（20℃/min）→200℃（2℃/min）→210℃（60℃/min）→300℃；进样量：1.0μL；分流比：13∶1。检测器条件：FPD基座温度：230℃；FPD温度：150℃；空气流量：105mL/min；氢气流量：90mL/min；尾吹：20mL/min。
1.3 测定方法
1.3.1 水样的前处理方法 将500mL的水样加入到1L分液漏斗中。加入30mL二氯甲烷：丙酮（1∶1）混合溶液，注意放气后，加到分液漏斗震荡器中，液液萃取5min。静置10分钟，转移到有机相（必要时破乳）重复上述的萃取3次，合并萃取相。有机萃取相过适量（大于3.0g）的无水硫酸钠干燥剂。静置直至有机萃取液全部通过（下转152页）（上接113页）柱，用适量的二氯甲烷∶丙酮（1∶1）淋洗硫酸钠干燥剂。合并萃取液然后置于旋转蒸发仪上浓缩至10mL以内，在氮吹仪上浓缩萃取液至2.0mL左右，转换溶剂为丙酮，转移到带刻度的试管中，浓缩至1.0mL，转移到自动进样瓶中，待分析。
1.3.2 标准曲线的绘制 准确吸取有机磷农药浓标20μL，40μL，100μL，160μL，200μL，240μL于1.5mL棕色样品瓶中，用丙酮定容至1.0mL，配制成浓度分别为1.0mg/L，2.0mg/L，5.0mg/L，8.0mg/L，10.0mg/L，12.0mg/L的标准系列溶液（其中甲胺磷和乐果为0.8mg/L，1.6mg/L，4.0mg/L，6.4mg/L，8.0mg/L，9.6mg/L），密封进样小瓶，-4℃下保存，7d内有效。以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。
2 结果与分析
2.1 11种有机磷农药的气相色谱图 详见图1。
2.2 11种有机磷农药的保留时间 详见表1。
2.3 校准曲线及检出限 以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线。在各待测物质在1.3.2配制的浓度范围内，线性关系良好，各物质在给定浓度范围内均具有良好的线性关系，相关系数均在0.995以上，方法的检出限范围在0.01～0.07μg/L。
2.4 精密度 对10mg/L标准溶液连续测定7次，11种有机磷农药的相对标准偏差均在5.7%以内。
2.5 加标回收率 取100μg/mL的有机磷单标1.0mL于100mL的容量瓶中，用丙酮稀释定容至刻度线，此时该溶液中有机磷单标的浓度为1 000μg/L。量取500mL自来水于分液漏斗中，加入5.0mL 1 000μg/L有机磷单标使用液，配制浓度为10.0μg/L的水样作为初始水样，其中各待测物质的含量为5.0μg，按照1.3的测定方法和1.2的色谱条件，进行加标回收率测定实验。结果可见，在加标回收率实验中，11种有机磷农药的回收率在61%～124%，符合气相色谱法测定的精密度要求。
3 结论
本文研究了气相色谱法同时测定水中11种有机磷农药的方法，结果显示，方法的检出限范围在0.01～0.07μg/L，其中敌敌畏、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷的检出限均低于《地表水环境质量规范》（GB3838-2002）[3]和《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）[4]的“标准值”要求。该方法色谱条件分离度好、检出限低、回收率好。建立了10min内快速测定11种有机磷农药的色谱条件，可作为饮用水和清洁水样中有机磷农药的高通量筛查的快速检测方法。
参考文献
[1]张丽，李楠.采用气相色谱法测定土壤中有机磷农药[J].污染防治技术，2011，24（2）：69-71.
[2]朱将伟，赵燕.气相色谱法测定土壤中有机磷农药残留[J].中国卫生检验杂志，2011，21（4）：863-867.
[3]GB 5749-2006.生活饮用水卫生标准[S].
[4]GB 3838-2002.地表水环境质量标准[S].
（责编：张宏民）