聚合物电解质（PE）由于具有无液体渗漏、界面相容性好、热和化学稳定，制备工艺简单等优点，成为下一代高能量密度锂电池用电解质的最佳候选。然而，没有任何一种聚合物能同时满足锂电池用PE对于力学性能和电化学性能的要求，因此人们通过共混、交联等手段来对PE基体的成分和结构进行改性，以期提升PE的综合性能。通过传统的自由基聚合方法得到的PE基体的成分和结构不易控制，阻碍了PE的理论和改进研究。原子转移自由基聚合（ATRP）技术通过活性种和休眠种之间的可逆平衡使自由基维持在较低浓度，可以实现PE上接枝的支链分子量的调控和精细结构的设计，为制备力学性能和电化学性能相协调的PE提供了有效途径。而且，由于ATRP引发基团的可设计性，在PE无机填料的改性和界面性能的优化上均具有突出的优势，对于聚合物基纳米复合聚合物电解质膜的锂电池综合性能提升具有重要意义。本文综述了ATRP技术在PE的基体制备、填料改性及界面优化中的应用，并对其未来发展方向做出了展望。