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[摘要]：阐述了黄金行业处理含氰废水的主要方法，结合四方金矿尾矿库含氰废水的特性对黄金行业常用处理方法进行了分析，最后得出结论：废水循环法、活性炭催化分解法、碱性氯化法与自然净化法是适用于四方金矿尾矿库含氰废水处理的最佳方法。介绍了四方金矿尾矿库含氰废水处理现状，并提出几点建议。
[关键词]：含氰废水 处理方法 原理
1. 含氰废水处理方法
据不完全统计，处理含氰废水的方法有二十余种，可分为三大类型：破坏氰化物、转化氰化物为低毒物和回收氰化物。破坏氰化物的方法有碱性氯化法、二氧化硫—空气氧化法、过氧化氢氧化法、活性炭催化分解法、臭氧氧化法、电解法、高温分解法、吹脱曝气法、微生物分解法、自然净化法。转化氰化物为低毒物的方法有内电解法、铁盐沉淀法、多硫化物法。回收氰化物的方法有酸化回收法、离子交换法、电渗析法、乳化液膜法、铜盐或锌盐沉淀法、废水或贫液循环法。这些方法有些已经用于工业生产，有些还处于试验室研究阶段。
2. 黄金行业处理含氰废水主要方法分析
我国黄金行业使用的处理含氰废水的方法主要有碱性氯化法、活性炭催化分解法、自然净化法和酸化回收法，近几年开始使用二氧化硫—空气氧化法。
2.1 碱性氯化法
2.1.1 碱性氯化法的原理
利用氯的强氧化性氧化氰化物，使其分解为低毒物或无毒物的方法叫做碱性氯化法。氯与氰化物的化学反应视氯加入量的不同有两种结果，当控制反应条件尤其是加氯量一定时，氰化物仅被氧化成氰酸盐，称氰化物的局部氧化或不完全氧化：CN-+ClO-+H2O=CNCl+2OH-
生成的CNCl在碱性条件下水解：CNCl+2OH-=CNO-+Cl-+H2O
当加氯量增加时，生成的氰酸盐又被氧化为无毒的氮气和碳酸盐，称为氰化物的完全氧化，该反应是在局部氧化的基础上完成的：
2CNO-+3ClO-+H2O=2HCO3-+N2+3Cl-
通过调节反应pH值在9～11，使废水中氰化物降低到0.5mg/L，把反应控制在氰化物不完全氧化阶段，称之为碱性氯化法一级处理工艺，我国黄金行业几乎全部采用这种工艺。
2.1.2 碱性氯化法的优点
1）碱性氯化法是一種成熟的方法，在工艺设备等方面都积累了丰富的经验，且投资少，工艺、设备简单，易操作。
2）采用碱性氯化法处理后，氰化物可降低到0.5mg/L甚至更低。氰酸盐能进一步水解，生成无毒物。
2.1.3 结论
碱性氯化法可用于四方金矿尾矿库含氰废水的处理。
2.2 活性炭催化分解法
2.2.1 活性炭催化分解法的原理
活性炭对氰化物有很强的吸附能力，尽管活性炭能吸附氰化物，但活性炭法除氰主要有三种途径：氧化、水解和吹脱，根据条件不同，可以主要由一种或两种除氰途径起作用。
2.2.2 氰化物在活性炭上的氧化
当活性炭同时与废水和空气接触时，空气中的氧就会吸附在活性炭上，比水中溶解氧高数千倍，氧化学吸附在活性炭表面上，形成过氧化物和羟基酸官能团，构成活性表面。
活性炭
O2+2H2O+2e──→H2O2+2OH-
由于活性炭吸附氧的过程产生了H2O2，而且活性炭上氰化物浓度比废水中氰化物浓度高很多，在炭表面上发生过氧化氢氧化氰化物的反应，H2O2可将氰化物氧化为氰酸盐。
2.2.3 氰化物在活性炭上的水解
吸附在活性炭上的氰化物在氧不足的条件下发生水解反应生成甲酸铵：HCN+H2O=HCONH2，这一反应的发生在水溶液中并不明显，但活性炭的作用使这一反应的速度明显加快，生成的甲酸铵在加热时分解出CO和NH3。
2.2.4 活性炭的填料作用
如果不考虑活性炭的内在特点，仅把它做为一种填料，由于活性炭的亲水性比其它填料好很多，活性炭所构成的填料塔是一个良好的HCN吹脱塔，向废水中充入气体时，HCN就会从液相逸入气相而被气流带走。
2.2.5 活性炭催化分解法的优点
1）能回收废水中的微量金银，具有较好的经济效益。
2）投资小、成本低，工艺设备简单，易于操作、管理。
2.2.6 结论
活性炭催化分解法适用于四方金矿尾矿库含氰废水的处理，四方金矿尾矿库回水处理系统采用活性炭法中的催化水解法，该方法不需要向吸附塔内通入空气，工艺简单，易于操作、管理。更重要的是，该工艺可回收废水中的微量金，具有较好的经济效益。
2.3 自然净化法
2.3.1 自然净化法的原理
研究表明，自然净化法至少是曝气、光化学反应、共沉淀作用和生物分解四种作用的叠加。
2.3.1.1 曝气
含氰废水与大气接触，大气中的SO2、NOx、CO2就会被废水吸收，使废水pH值下降：CO2+OH-→HCO3-，SO2+OH-→HSO3-
随着废水pH值的下降，废水中的氰化物趋于形成HCN：CN-+H+→HCN
由于空气中HCN极微，废水中的HCN将倾向于全部逸入大气中。
2.3.1.2 光化学反应
亚铁氰化物和铁氰化物离子在光照下分解出游离氰化物，分解出的游离氰化物不断地被氧化、水解以及逸入空气中，达到了降低废水中氰化物浓度的目的。
2.3.1.3 共沉淀作用
废水中亚铁氰化物还会形成Zn2Fe（CN）6、Pb2Fe（CN）6之类的沉淀，与Cu（OH）2、Fe（OH）3、CaCO3、CaSO4等凝聚在一起，沉于水底从而达到了去除重金属和氰化物的效果。 2.3.1.4 生物化学反应
当尾矿库废水氰化物浓度很低时，废水中破坏氰化物的微生物将逐渐繁殖起来，并以氰化物为碳、氮源，把氰化物分解成碳酸盐和硝酸盐。
2.3.2 结论
尾矿库除贮存尾矿外，兼具自然净化之功效。
2.4 酸化回收法与二氧化硫—空气氧化法
酸化回收法只适用于处理高浓度含氰废水（1000～3000 mg/L），当氰化物浓度低时，处理成本高于回收价值，而四方金矿尾矿库含氰废水总氰化物浓度低于40mg/L，因此该方法不适用。采用二氧化硫—空气氧化法处理含氰废水后COD增加，还需进行二次处理才能排放，该方法同样不适用。对于上述两种方法的原理在此不做分析。
3. 四方金矿尾矿库含氰废水处理现状
四方金矿尾矿库含氰废水在库内自然沉淀澄清，尾矿澄清水及渗流水通过库内溢流涵洞及排滲系统排至坝前回水池，经活性炭吸附池、吸附塔过滤吸附后，全部输送至生产系统循环利用，不外排，事故状态下需外排时，则引入外排废水搅拌槽加漂白粉搅拌处理，再经过沉淀池，使外排废水中的CN-、pH、SS、COD等指标达到允许排放标准后外排。因此，四方金矿尾矿库含氰废水处理方法包括：废水循环法、活性炭催化分解法、碱性氯化法与自然净化法。
4. 几点建议
四方金矿尾矿澄清水及渗流水正常情况下全部回用于生产系统，回水处理系统目前运行良好，为了在事故状态下保证达标排放的同时，最大限度地降低外排水CN-浓度，特提出以下几点建议：
1）从反应动力学角度研究，在碱性氯化法工艺中采用的是全返混式反应器，为了使CN-浓度降低到0.5mg/L以下甚至更低，在总反应时间或搅拌槽有效容积一定的条件下，采用几个小体积搅拌槽串联比采用一个大容积的搅拌槽处理效果好得多。由于氯氧化氰化物的反应速度较快，反应器数量超过3台无多大意义。因此，可设置两个搅拌槽，事故状态下，二者串联使用，只在第一个搅拌槽投加漂白粉，第二个搅拌槽无需投加，以便使反应进行完全。
2）反应时间应为0.5～1.5小时，反应槽搅拌速度应控制在400～700RPM。
3）漂白粉不可盲目投加，少则处理效果欠佳，反之造成浪费，理论加氯比Cl2/CN-=2.73（重量比，将漂白粉换算成Cl2的量）。
[关键词]：含氰废水 处理方法 原理
1. 含氰废水处理方法
据不完全统计，处理含氰废水的方法有二十余种，可分为三大类型：破坏氰化物、转化氰化物为低毒物和回收氰化物。破坏氰化物的方法有碱性氯化法、二氧化硫—空气氧化法、过氧化氢氧化法、活性炭催化分解法、臭氧氧化法、电解法、高温分解法、吹脱曝气法、微生物分解法、自然净化法。转化氰化物为低毒物的方法有内电解法、铁盐沉淀法、多硫化物法。回收氰化物的方法有酸化回收法、离子交换法、电渗析法、乳化液膜法、铜盐或锌盐沉淀法、废水或贫液循环法。这些方法有些已经用于工业生产，有些还处于试验室研究阶段。
2. 黄金行业处理含氰废水主要方法分析
我国黄金行业使用的处理含氰废水的方法主要有碱性氯化法、活性炭催化分解法、自然净化法和酸化回收法，近几年开始使用二氧化硫—空气氧化法。
2.1 碱性氯化法
2.1.1 碱性氯化法的原理
利用氯的强氧化性氧化氰化物，使其分解为低毒物或无毒物的方法叫做碱性氯化法。氯与氰化物的化学反应视氯加入量的不同有两种结果，当控制反应条件尤其是加氯量一定时，氰化物仅被氧化成氰酸盐，称氰化物的局部氧化或不完全氧化：CN-+ClO-+H2O=CNCl+2OH-
生成的CNCl在碱性条件下水解：CNCl+2OH-=CNO-+Cl-+H2O
当加氯量增加时，生成的氰酸盐又被氧化为无毒的氮气和碳酸盐，称为氰化物的完全氧化，该反应是在局部氧化的基础上完成的：
2CNO-+3ClO-+H2O=2HCO3-+N2+3Cl-
通过调节反应pH值在9～11，使废水中氰化物降低到0.5mg/L，把反应控制在氰化物不完全氧化阶段，称之为碱性氯化法一级处理工艺，我国黄金行业几乎全部采用这种工艺。
2.1.2 碱性氯化法的优点
1）碱性氯化法是一種成熟的方法，在工艺设备等方面都积累了丰富的经验，且投资少，工艺、设备简单，易操作。
2）采用碱性氯化法处理后，氰化物可降低到0.5mg/L甚至更低。氰酸盐能进一步水解，生成无毒物。
2.1.3 结论
碱性氯化法可用于四方金矿尾矿库含氰废水的处理。
2.2 活性炭催化分解法
2.2.1 活性炭催化分解法的原理
活性炭对氰化物有很强的吸附能力，尽管活性炭能吸附氰化物，但活性炭法除氰主要有三种途径：氧化、水解和吹脱，根据条件不同，可以主要由一种或两种除氰途径起作用。
2.2.2 氰化物在活性炭上的氧化
当活性炭同时与废水和空气接触时，空气中的氧就会吸附在活性炭上，比水中溶解氧高数千倍，氧化学吸附在活性炭表面上，形成过氧化物和羟基酸官能团，构成活性表面。
活性炭
O2+2H2O+2e──→H2O2+2OH-
由于活性炭吸附氧的过程产生了H2O2，而且活性炭上氰化物浓度比废水中氰化物浓度高很多，在炭表面上发生过氧化氢氧化氰化物的反应，H2O2可将氰化物氧化为氰酸盐。
2.2.3 氰化物在活性炭上的水解
吸附在活性炭上的氰化物在氧不足的条件下发生水解反应生成甲酸铵：HCN+H2O=HCONH2，这一反应的发生在水溶液中并不明显，但活性炭的作用使这一反应的速度明显加快，生成的甲酸铵在加热时分解出CO和NH3。
2.2.4 活性炭的填料作用
如果不考虑活性炭的内在特点，仅把它做为一种填料，由于活性炭的亲水性比其它填料好很多，活性炭所构成的填料塔是一个良好的HCN吹脱塔，向废水中充入气体时，HCN就会从液相逸入气相而被气流带走。
2.2.5 活性炭催化分解法的优点
1）能回收废水中的微量金银，具有较好的经济效益。
2）投资小、成本低，工艺设备简单，易于操作、管理。
2.2.6 结论
活性炭催化分解法适用于四方金矿尾矿库含氰废水的处理，四方金矿尾矿库回水处理系统采用活性炭法中的催化水解法，该方法不需要向吸附塔内通入空气，工艺简单，易于操作、管理。更重要的是，该工艺可回收废水中的微量金，具有较好的经济效益。
2.3 自然净化法
2.3.1 自然净化法的原理
研究表明，自然净化法至少是曝气、光化学反应、共沉淀作用和生物分解四种作用的叠加。
2.3.1.1 曝气
含氰废水与大气接触，大气中的SO2、NOx、CO2就会被废水吸收，使废水pH值下降：CO2+OH-→HCO3-，SO2+OH-→HSO3-
随着废水pH值的下降，废水中的氰化物趋于形成HCN：CN-+H+→HCN
由于空气中HCN极微，废水中的HCN将倾向于全部逸入大气中。
2.3.1.2 光化学反应
亚铁氰化物和铁氰化物离子在光照下分解出游离氰化物，分解出的游离氰化物不断地被氧化、水解以及逸入空气中，达到了降低废水中氰化物浓度的目的。
2.3.1.3 共沉淀作用
废水中亚铁氰化物还会形成Zn2Fe（CN）6、Pb2Fe（CN）6之类的沉淀，与Cu（OH）2、Fe（OH）3、CaCO3、CaSO4等凝聚在一起，沉于水底从而达到了去除重金属和氰化物的效果。 2.3.1.4 生物化学反应
当尾矿库废水氰化物浓度很低时，废水中破坏氰化物的微生物将逐渐繁殖起来，并以氰化物为碳、氮源，把氰化物分解成碳酸盐和硝酸盐。
2.3.2 结论
尾矿库除贮存尾矿外，兼具自然净化之功效。
2.4 酸化回收法与二氧化硫—空气氧化法
酸化回收法只适用于处理高浓度含氰废水（1000～3000 mg/L），当氰化物浓度低时，处理成本高于回收价值，而四方金矿尾矿库含氰废水总氰化物浓度低于40mg/L，因此该方法不适用。采用二氧化硫—空气氧化法处理含氰废水后COD增加，还需进行二次处理才能排放，该方法同样不适用。对于上述两种方法的原理在此不做分析。
3. 四方金矿尾矿库含氰废水处理现状
四方金矿尾矿库含氰废水在库内自然沉淀澄清，尾矿澄清水及渗流水通过库内溢流涵洞及排滲系统排至坝前回水池，经活性炭吸附池、吸附塔过滤吸附后，全部输送至生产系统循环利用，不外排，事故状态下需外排时，则引入外排废水搅拌槽加漂白粉搅拌处理，再经过沉淀池，使外排废水中的CN-、pH、SS、COD等指标达到允许排放标准后外排。因此，四方金矿尾矿库含氰废水处理方法包括：废水循环法、活性炭催化分解法、碱性氯化法与自然净化法。
4. 几点建议
四方金矿尾矿澄清水及渗流水正常情况下全部回用于生产系统，回水处理系统目前运行良好，为了在事故状态下保证达标排放的同时，最大限度地降低外排水CN-浓度，特提出以下几点建议：
1）从反应动力学角度研究，在碱性氯化法工艺中采用的是全返混式反应器，为了使CN-浓度降低到0.5mg/L以下甚至更低，在总反应时间或搅拌槽有效容积一定的条件下，采用几个小体积搅拌槽串联比采用一个大容积的搅拌槽处理效果好得多。由于氯氧化氰化物的反应速度较快，反应器数量超过3台无多大意义。因此，可设置两个搅拌槽，事故状态下，二者串联使用，只在第一个搅拌槽投加漂白粉，第二个搅拌槽无需投加，以便使反应进行完全。
2）反应时间应为0.5～1.5小时，反应槽搅拌速度应控制在400～700RPM。
3）漂白粉不可盲目投加，少则处理效果欠佳，反之造成浪费，理论加氯比Cl2/CN-=2.73（重量比，将漂白粉换算成Cl2的量）。