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【摘 要】采用Tollens还原反应制备了纳米银粒子（AgNP）。利用透视电子显微镜（TEM）及紫外可见分光光度计对纳米银的形貌及在海水中的稳定性进行了表征。结果表明：纳米银呈类球形，平均粒径为13nm；实验表明，纳米银的稳定性随时间呈递减趋势，在海水中的稳定性较低。本研究对纳米银在环境水体中的环境危害评估有重要的借鉴意义。
【关键词】纳米银；稳定性；海水；环境水体
0.引言
由于纳米银粒子（AgNP）近些年被广泛应用[1-6]。以往文献已证明纳米银会不可避免地被排放到环境中。其中，大量纳米银会被排放并进入海洋。由于其光谱杀菌性，被排放入海洋的纳米银会对环境中的微生物造成负面影响，进而影响局部的生态环境。作为有效的抗菌纳米材料，纳米银的环境毒理学已经被广泛研究[7-10]，其中，纳米银的毒性与其在水体中的稳定性有密切关系。文献表明，纳米银的稳定性往往与其毒性成正比。因此，研究纳米银颗粒在海水中的稳定性对其在海洋环境中的危险评估有重要意义。
本研究介绍了纳米银的合成方法，由于其环境友好性，该方法以被广泛应用于纳米银的研究领域。采用紫外可见分光光度计研究了纳米银在海水中的稳定性。
1.材料与方法
1.1 试剂及仪器
硝酸银 （AR）；D-麦芽糖；氨水；NaOH （AR）；去离子水；渤海海水水样；紫外可见分光光度计。
1.2 纳米银的制备
称取10-3mol/L的AgNO3和0.01mol/L的D-麦芽糖倒入至反应器皿中，缓慢滴加NH4·H2O至浓度为5×10-3mol/L。向反应体系中加入一定量NaOH使溶液pH值升至11.5。將所得纳米银用超滤装置超滤，用1L去离子水将纳米银洗净至pH为中性备用[7-9]。
1.3 纳米银在海水中的稳定性
在去离子水及海水中溶解10mg/L纳米银，在24小时内用紫外可见分光光度计分别测量其光谱峰值。
2.结果与讨论
2.1纳米银的表征
图1为采用透射电子显微镜对制备的纳米银进行的表征。图1显示纳米银颗粒呈类球形。图2为采用紫外可见分光光度计对纳米银的紫外可见吸收光谱的表征。结果显示，纳米银溶液的紫外可见光谱峰值位于400nm左右，该结果与文献结果相一致[10]。
图1 制备的纳米银的TEM照片
Fig. 1. TEM image of synthesized silver nanoparticles
图2 纳米银的紫外可见光谱
Fig.2 UV-Vis spectrum of silver nanoparticles
2.2纳米银在去离子水与海水中的稳定性
图3为纳米银在去离子水及海水中的稳定性测定。实验表明，在去离子水中的纳米银的稳定性在24小时内无显著变化，但在海水中光谱峰值随时间增加呈递减趋势。图4对纳米银在去离子水及海水中的光谱峰值进行了比较，结果表明，纳米银在海水中的峰值减小了约24%左右。在溶液中的纳米银作为溶胶颗粒存在，在胶体化学中，Shulze-Hardy规则表明，溶胶颗粒的稳定性与其所在溶液中的反离子的价态呈反比[10-12]。其中，制备所得的纳米银的表面电荷为负电荷，因此，水样中的高价态阳离子会对纳米银的稳定性产生决定性影响。在海水中，阳离子主要呈1价或2价，其中，Na+，K+，Ca2+，与Mg2+为海水中含量最多的阳离子[10，11]。由于Ca2+与Mg2+呈2价，这两种二价阳离子可以更有效的中和纳米银颗粒表面所带的负电荷进而使纳米颗粒之间的电子斥力减小，从而使纳米银颗粒之间聚集效应变得显著[9-12]。因此，由于纳米银的聚集效应，纳米银的紫外可见光谱峰随时间逐渐减弱。
图3 纳米银在去离子水（a）与海水（b）中的稳定性
Fig.3 Stabiity of silver nanoparticles in deionized water（a）and seawater（b）
图4 紫外可见光谱峰值随时间的变化（408nm）
Fig.4 Changes of the UV-Vis spectrum of silver nanoparticles at 408nm
3.结论
本研究表明，纳米银可由化学还原法制备，制备的纳米银形貌呈类球性且粒径分布均匀。纳米银在海水中的稳定性较在去离子水中的稳定性要低，破坏纳米银稳定性的主要原因为在海水中的阳离子含量。 [科]
【参考文献】
[1]Chen S， Zhang H. Aggregation kinetics of nanosilver in different water conditions [J].Adv. Nat. Sci.： Nanosci. Nanotechnol.，2012，3：1-4.
[2]Choi O，Clevenger T， Deng B，Surampalli R，Ross L，Hu Z.Role of sulfide and ligand strength in controlling nanosilver toxicity[J].Water Res.，2009，43（7）：1879-1886.
[3]Liu J，Hurt R.Ion Release Kinetics and Particle Persistence in Aqueous Nano-Silver Colloids[J]. Env. Sci. & Tech.，2010， 44（6）：2169-2175.
[4]Zhang H，Oyanedel-Craver V.Evaluation of the disinfectant performance of silver nanoparticles in different water chemistry conditions[J].Journal of Environmental Engineering，2012，138：58-66. [5]Zhang H， Smith J，Oyanedel-Craver V.The effect of natural water conditions on the anti-bacterial performance and stability of silver nanoparticles capped with different polymers [J].Water Research，2012，46：691-699.
[6]Chen S-F， Zhang H. Aggregation and dissolution kinetics of nanosilver in seawater [J].Asian Journal of Chemistry，2013，25：2886-2888.
[7]趙杰，张东明.纳米银的制备及其应用[J].材料导报，2010，24（z2）：125-128.
[8]Zhang H，Chen S，Lin Q.Effect of Water Condition on Particle Size and ζ-Potential of Silver Nanoparticles [J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry， 2012， 28（4）：833-838.
[9]Sharma V，Yngard R，Lin Y.Silver nanoparticles：Green synthesis and their antimicrobial activities[J].Advances in Colloid and Interface Science，2009，145：83-96.
[10]Huynh K，Chen K.Aggregation kinetics of citrate and polyvinylpyrrolidone coated silver nanoparticles in monovalent and divalent electrolyte solutions[J]. Environ. Sci. Technol.，2011，45：5564-5571.
[1]Li X， Lenhart J，Walker H.Dissolution-Accompanied Aggregation Kinetics of Silver Nanoparticles[J].Langmuir，2010，26（22）：16690-16698.
[12]Chen S-F，Zhang H.Aggregation and dissolution kinetics of nanosilver in seawater [J]. Asian Journal of Chemistry，2013，25：2886-2888.
【关键词】纳米银；稳定性；海水；环境水体
0.引言
由于纳米银粒子（AgNP）近些年被广泛应用[1-6]。以往文献已证明纳米银会不可避免地被排放到环境中。其中，大量纳米银会被排放并进入海洋。由于其光谱杀菌性，被排放入海洋的纳米银会对环境中的微生物造成负面影响，进而影响局部的生态环境。作为有效的抗菌纳米材料，纳米银的环境毒理学已经被广泛研究[7-10]，其中，纳米银的毒性与其在水体中的稳定性有密切关系。文献表明，纳米银的稳定性往往与其毒性成正比。因此，研究纳米银颗粒在海水中的稳定性对其在海洋环境中的危险评估有重要意义。
本研究介绍了纳米银的合成方法，由于其环境友好性，该方法以被广泛应用于纳米银的研究领域。采用紫外可见分光光度计研究了纳米银在海水中的稳定性。
1.材料与方法
1.1 试剂及仪器
硝酸银 （AR）；D-麦芽糖；氨水；NaOH （AR）；去离子水；渤海海水水样；紫外可见分光光度计。
1.2 纳米银的制备
称取10-3mol/L的AgNO3和0.01mol/L的D-麦芽糖倒入至反应器皿中，缓慢滴加NH4·H2O至浓度为5×10-3mol/L。向反应体系中加入一定量NaOH使溶液pH值升至11.5。將所得纳米银用超滤装置超滤，用1L去离子水将纳米银洗净至pH为中性备用[7-9]。
1.3 纳米银在海水中的稳定性
在去离子水及海水中溶解10mg/L纳米银，在24小时内用紫外可见分光光度计分别测量其光谱峰值。
2.结果与讨论
2.1纳米银的表征
图1为采用透射电子显微镜对制备的纳米银进行的表征。图1显示纳米银颗粒呈类球形。图2为采用紫外可见分光光度计对纳米银的紫外可见吸收光谱的表征。结果显示，纳米银溶液的紫外可见光谱峰值位于400nm左右，该结果与文献结果相一致[10]。
图1 制备的纳米银的TEM照片
Fig. 1. TEM image of synthesized silver nanoparticles
图2 纳米银的紫外可见光谱
Fig.2 UV-Vis spectrum of silver nanoparticles
2.2纳米银在去离子水与海水中的稳定性
图3为纳米银在去离子水及海水中的稳定性测定。实验表明，在去离子水中的纳米银的稳定性在24小时内无显著变化，但在海水中光谱峰值随时间增加呈递减趋势。图4对纳米银在去离子水及海水中的光谱峰值进行了比较，结果表明，纳米银在海水中的峰值减小了约24%左右。在溶液中的纳米银作为溶胶颗粒存在，在胶体化学中，Shulze-Hardy规则表明，溶胶颗粒的稳定性与其所在溶液中的反离子的价态呈反比[10-12]。其中，制备所得的纳米银的表面电荷为负电荷，因此，水样中的高价态阳离子会对纳米银的稳定性产生决定性影响。在海水中，阳离子主要呈1价或2价，其中，Na+，K+，Ca2+，与Mg2+为海水中含量最多的阳离子[10，11]。由于Ca2+与Mg2+呈2价，这两种二价阳离子可以更有效的中和纳米银颗粒表面所带的负电荷进而使纳米颗粒之间的电子斥力减小，从而使纳米银颗粒之间聚集效应变得显著[9-12]。因此，由于纳米银的聚集效应，纳米银的紫外可见光谱峰随时间逐渐减弱。
图3 纳米银在去离子水（a）与海水（b）中的稳定性
Fig.3 Stabiity of silver nanoparticles in deionized water（a）and seawater（b）
图4 紫外可见光谱峰值随时间的变化（408nm）
Fig.4 Changes of the UV-Vis spectrum of silver nanoparticles at 408nm
3.结论
本研究表明，纳米银可由化学还原法制备，制备的纳米银形貌呈类球性且粒径分布均匀。纳米银在海水中的稳定性较在去离子水中的稳定性要低，破坏纳米银稳定性的主要原因为在海水中的阳离子含量。 [科]
【参考文献】
[1]Chen S， Zhang H. Aggregation kinetics of nanosilver in different water conditions [J].Adv. Nat. Sci.： Nanosci. Nanotechnol.，2012，3：1-4.
[2]Choi O，Clevenger T， Deng B，Surampalli R，Ross L，Hu Z.Role of sulfide and ligand strength in controlling nanosilver toxicity[J].Water Res.，2009，43（7）：1879-1886.
[3]Liu J，Hurt R.Ion Release Kinetics and Particle Persistence in Aqueous Nano-Silver Colloids[J]. Env. Sci. & Tech.，2010， 44（6）：2169-2175.
[4]Zhang H，Oyanedel-Craver V.Evaluation of the disinfectant performance of silver nanoparticles in different water chemistry conditions[J].Journal of Environmental Engineering，2012，138：58-66. [5]Zhang H， Smith J，Oyanedel-Craver V.The effect of natural water conditions on the anti-bacterial performance and stability of silver nanoparticles capped with different polymers [J].Water Research，2012，46：691-699.
[6]Chen S-F， Zhang H. Aggregation and dissolution kinetics of nanosilver in seawater [J].Asian Journal of Chemistry，2013，25：2886-2888.
[7]趙杰，张东明.纳米银的制备及其应用[J].材料导报，2010，24（z2）：125-128.
[8]Zhang H，Chen S，Lin Q.Effect of Water Condition on Particle Size and ζ-Potential of Silver Nanoparticles [J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry， 2012， 28（4）：833-838.
[9]Sharma V，Yngard R，Lin Y.Silver nanoparticles：Green synthesis and their antimicrobial activities[J].Advances in Colloid and Interface Science，2009，145：83-96.
[10]Huynh K，Chen K.Aggregation kinetics of citrate and polyvinylpyrrolidone coated silver nanoparticles in monovalent and divalent electrolyte solutions[J]. Environ. Sci. Technol.，2011，45：5564-5571.
[1]Li X， Lenhart J，Walker H.Dissolution-Accompanied Aggregation Kinetics of Silver Nanoparticles[J].Langmuir，2010，26（22）：16690-16698.
[12]Chen S-F，Zhang H.Aggregation and dissolution kinetics of nanosilver in seawater [J]. Asian Journal of Chemistry，2013，25：2886-2888.