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摘要：针对水煤浆制甲醇工艺中所选煤种砷含量的现状，分析了砷含量高对变换、甲醇合成反应催化剂的影响，提出该工艺中微量砷脱除技术路线的建议。
关键词：水煤浆制甲醇工艺 微量砷 脱除 技术路线
中国神华煤制油化工有限公司新疆分公司（简称神华新疆分公司）煤基新材料项目以新疆准东红沙泉1#矿煤为原料煤，五彩湾5#露天煤矿为燃料煤年产180万吨甲醇，并通过MTO技术进一步加工成烯烃，计划于2016年投产。煤气化部分采用GE 6.5 MPa水煤浆加压气化激冷工艺，净化装置中变换工艺采用国内技术、酸性气脱除采用鲁奇低温甲醇洗技术、硫回收采用克劳斯加SCOT尾气处理，甲醇合成装置采用Davy工艺技术。
1 煤气化装置煤种微量砷现状
神华新疆分公司气化所采取的原料煤为新疆准东红沙泉1#矿煤。其中地质分析报告中各煤层砷含量分析数据具体见表1。
表1 各煤层砷含量分析数据
煤层 B4 B4' B3 B3' B3下 B2上 B2 B2' B1 B1' B0
原煤，×10-6 1.96 4.00 1.29 1.60 1.2 2.51 2.59 1.35 1.59 1.50 3.33
浮煤，×10-6 4.00 -- 1.25 2.00 -- 1.50 2.00 1.33 1.14 -- 2.00
原煤变异系数，% 61 73 49 64 62 101 108 56 54 33 57
浮煤变异系数，% 0 -- 35 33 -- 41 61 31 0 -- 0
注：1、浮煤为经过一种洗煤方式获得的洗选煤
2、煤厚变异系数（r）是评定煤层厚度偏离平均厚度程度的参数，是评定煤层稳定性的一项定量指标。一般来说，煤层厚度变异系数越大，煤层突出危险程度将越大。
r= s/m
s：煤厚标准差
s=[（1/n-1）*（Mi-m）^2]^1/2
Mi：每个煤厚点的实测厚度， m：煤厚平均值， n：参与煤厚评定的点数
由表1可知，区内煤十一层的原煤中砷（As）含量平均值为：1.7×10-6，标准差1.40，变异系数83%；浮煤砷（As）含量八层煤平均值为：1.50×10-6，标准差0.82，变异系数55%，各煤层原煤中的砷（As）含量变化幅度较大，值忽高忽低，无规律可循。按国家煤炭行业标准MT/T 803—1999划分，B4、B4'、B3、B3'、B3下、B2上、B2、B2'、B1、B1'、B0各煤层煤中含砷（As）均小于4×10-6，为一级含砷煤（ⅠAs），按照神华取样分析数据，原煤砷含量最大达到28×10-6，为四级以上含砷煤。煤中砷含量分级说明：
根据中华人民共和国煤炭行业标准《煤中砷含量分级》MT/T 803—1999，将含砷煤炭分成四级，具体见表2。
表2 含砷煤炭分成等级
级别名称 代号 砷含量Asd（%）
一级含砷煤 ⅠAs ≤4.0×10-4
二级含砷煤 ⅡAs >4.0×10-4～8.0×10-4
三级含砷煤 ⅢAs >8.0×10-4～25.0×10-4
四级含砷煤 ⅣAs >25.0×10-4
原料煤中砷气化后的分布：据相关研究资料[1]报道，水煤浆加压气化工艺所用的原料煤中均含有砷化物，相关研究表明，出气化炉煤气带入系统的砷约占总量的97%左右，而湿煤气中砷含量约占總量的16%，最高约22%；细灰中砷含量约占33%，最高约50%；灰水中砷含量约占9%，最高约12%；煤渣中砷含量约占12%，最高约14%。
2 微量砷的危害
2.1 对变换装置的影响
砷进入变换装置，将对钴钼催化剂造成严重危害，且催化剂中毒后是不可逆的。相关报道[2]表明，几百个甚至几十个10-9的砷化物就可以使催化剂中毒而失活，催化剂中砷含量为0.06%，在350 ℃的条件下变换率仅为新鲜催化剂的20%。
2.2 对甲醇合成装置的影响
砷的存在将导致合成催化剂永久性中毒，使催化剂失活而严重影响催化剂的使用寿命，具体的中毒机理及毒害的情况还未见相关报道。
2.3 对下游装置的影响
砷随合成甲醇进入烯烃生产装置将导致聚丙烯催化剂中毒，其中毒机理[3]是砷化物吸附在聚合催化剂Ti活性中心上，使催化剂失去活性。而李 戎，朱 江[4]则认为砷是丙烯聚合反应极其有害的杂质，砷将与Ti活性中心反应，从而使催化剂中毒。随着聚丙烯工艺高效催化剂的开发与应用，对聚丙烯原料中的砷含量要求更加苛刻，必须在30×10-9以下才不容易使催化剂中毒。
3 脱砷技术综述
目前脱除合成气中砷元素的方法主要有3种途径：控制煤中的砷含量、采用湿法脱除气相中的砷化物、采用脱砷催化剂脱除气相中的砷化物。
3.1 控制煤中的砷含量
主要针对不同煤种中砷含量的多少采取混配煤的方法，或是在煤中加入脱砷物质以降低进入气相中的砷含量。解决办法就是在煤中加CaO以降低气体中As含量，使砷化物生成砷酸钙。可用NaOH来处理高砷物料，将NaOH水溶液与高砷物料混合拌匀，混合物经烘干之后在300～650 ℃焙烧，再用50～95 ℃热水浸洗，然后用Ca2+化合物或含NH4++Mg2+的化合物沉淀所得含砷溶液中的砷，可使物料中砷含量降低。但这种方法不能保证有较高的净化度。
3.2 采用湿法脱除气相中的砷化物
对于湿法脱砷，主要用于液相原料脱砷。如可通过过氧化氢异丙苯与高砷石脑油的混合方式、砷酸的水洗方式和利用聚结法油水分离技术，可使石脑油的脱砷率由58.9%上升到81.2%；可用苛性碱除去页岩油中的砷和氮。处理燃气时，先将燃气加热再用水急冷，可使气体中AsH3分解为As和H2以降低合成气中砷含量。湿法脱砷也可以脱除部分砷化物，但这种方法不也能保证有较高的净化度。 3.3 采用脱砷催化剂脱除气相中的砷化物
脱砷催化剂的使用可保证脱除后的合成气中砷含量达到一定的精度，但目前所报道的脱砷剂均是应用于烃类原料净化的。目前工业使用的脱砷剂有铜系、铅系、锰系和镍系四类，其中以铜系最为常见。铜系脱砷剂又分为金属铜、CuO. A12O3、活性炭载CuO.Cr2O3和用BaO促进的CuO·Cr2O3等。铅系主要是PbO·A12O3，锰系以MnO2为主，亦有采用沸石，硅酸钙等无机载体与KMnO4混捏制成条状脱砷剂。镍系可直接采用NiO·MoO3/Al2O3加氢转化催化剂或用硅酸铝载Ni及NiO催化剂。
3.4 水煤气及净化合成气的脱砷
对于水煤气及净化气中砷化物的脱除，主要的方法是采取催化剂脱除。但其使用条件比烃类原料脱砷更为苛刻，水煤气不仅CO含量高，且蒸汽含量高，甲醇合成净化气中含有较高的CO，这就对催化剂的强度及对副反应的抑制能力提出了更高的要求。西北化工研究院周小奇[5]等针对水煤气中砷的测定方法，对砷脱除催化剂进行了实验室研究，并在工厂得到了实际的应用，虽然没有获得砷定量脱除效果的数据，但延长了变换和甲醇合成催化剂的使用寿命。
陕西渭化煤化工集团有限责任公司年产60万吨甲醇合成装置前设置了可切换的脱砷催化剂，具体设置情况：净化气（设计含砷不大于0.05×10-6）经过脱砷后砷不大于0.02×10-6，实际运行中，在脱砷后气体管线上设置了在线分析检测仪，自投用后检测出砷的含量均为0。自2011年3月开车以来，甲醇合成催化剂运行良好，至今甲醇合成催化剂未进行更换， 其流程见图1。
图1 净化气脱砷流程
4 脱砷技术路线分析
根据原料煤中砷气化后的分布规律，气化原料煤砷含量设计数据：（1～28）×10-6，计算得出出气化装置水煤气中砷元素最小含量为：（1～28）×16%=（0.16～4.48）×10-6；最大含量为：（1～28）×22%=（0.22～6.16）×10-6。可见神华设计煤种气化后砷含量相對是很高的，虽然平均值较低，小于4×10-6，属于一级含砷煤，但是波动范围较大，有的煤层浮煤砷含量最大值能够达到28×10-6，而未经洗选的原煤中砷含量最大能够达到220×10-6。为提高后续装置催化剂的使用寿命，保证全厂整个系统的长周期连续稳定运行，微量砷脱除设施的建立是非常有必要的。
4.1 控制原料煤砷含量
可采取原料煤种加入CaO的方式，但由于CaO的加入将导致原煤的灰熔点发生变化，影响原煤的气化反应，其影响程度还有待充分评估，且难以兼顾脱砷效果和气化反应，所以此法不可取。但采取混配煤及精洗选煤是可取的。
4.2 湿法脱砷
湿法脱砷技术主要用于液相原料的脱砷，在以煤为原料的水煤浆气化制甲醇工艺中是不可取的。
4.3 催化剂脱砷
1）变换炉之前设置脱砷设施。神华新疆项目变换装置的各系列在进变换炉之前均设置了水煤气过滤器，每个容积为97.6 m3，可以考虑在该过滤器中装填脱砷催化剂。可在该过滤器前段装填两种规格的活性氧化铝，以吸附脱除水煤气中的灰尘，然后进入后段的脱砷催化剂部分，以脱除水煤气中的微量砷。具体的装填量还需通过详细计算后获得。此方法较重新设置脱砷反应器要简单，可降低投资成本和运行费用，工程建设也简单。
2）甲醇合成反应器前设置脱砷设施。由于变换装置前设置脱砷设施目前还未获得大量应用，脱砷效果没有定量的数据，为确保微量砷不进入甲醇合成反应器和带入后续烯烃工序，因而在合成反应器前增设脱砷设施是必要的。
5 结论和建议
针对神华新疆项目建设的现状，为解决微量砷的影响问题，可采取以下措施：
1）加紧混配煤装置的建设，将来选择砷含量低的煤种与设计煤种进行配煤；同时采用精洗选煤来降低原料煤的砷含量。
2）在净化装置前水煤气过滤器下层装填脱砷催化剂。
3）在甲醇合成装置设置脱砷反应器。
4）建议进一步开展砷对变换催化剂及甲醇合成催化剂影响的研究，获得更加有效的水煤浆制甲醇工艺中微量砷脱除催化剂。
参考文献
[1] 周小奇，刘维孝，吴志涛等.煤制合成气脱砷及净化剂的开发[C].全国气体净化技术协作网2002年技术交流论文集，福建 武夷山，2002年9月：150～155.
[2] 杨玲菲，田森林，宁平等.变换催化剂中毒失活研究进展[J].环境污染与防治，网络版第6期 2009年6月：3.
[3] 脱砷技术交流资料 百度文库 专业资料>工程科技>能源/化工 2004.08：1
[4] 李 戎，朱 江.聚丙烯生产工艺及影响聚合反应杂质分析[J].化学工程与装备，2012，8期：42
[5] 周小奇.煤气脱砷的研究[J].工业催化，2005，13（增刊）：242～248.
作者简介：夏美丽（1982-），女，助理工程师，本科学士，2005年毕业于西安科技大学化学工程与工艺，现在神华煤制油化工股份有限公司新疆煤化工分公司甲醇生产中心从事技术管理工作
关键词：水煤浆制甲醇工艺 微量砷 脱除 技术路线
中国神华煤制油化工有限公司新疆分公司（简称神华新疆分公司）煤基新材料项目以新疆准东红沙泉1#矿煤为原料煤，五彩湾5#露天煤矿为燃料煤年产180万吨甲醇，并通过MTO技术进一步加工成烯烃，计划于2016年投产。煤气化部分采用GE 6.5 MPa水煤浆加压气化激冷工艺，净化装置中变换工艺采用国内技术、酸性气脱除采用鲁奇低温甲醇洗技术、硫回收采用克劳斯加SCOT尾气处理，甲醇合成装置采用Davy工艺技术。
1 煤气化装置煤种微量砷现状
神华新疆分公司气化所采取的原料煤为新疆准东红沙泉1#矿煤。其中地质分析报告中各煤层砷含量分析数据具体见表1。
表1 各煤层砷含量分析数据
煤层 B4 B4' B3 B3' B3下 B2上 B2 B2' B1 B1' B0
原煤，×10-6 1.96 4.00 1.29 1.60 1.2 2.51 2.59 1.35 1.59 1.50 3.33
浮煤，×10-6 4.00 -- 1.25 2.00 -- 1.50 2.00 1.33 1.14 -- 2.00
原煤变异系数，% 61 73 49 64 62 101 108 56 54 33 57
浮煤变异系数，% 0 -- 35 33 -- 41 61 31 0 -- 0
注：1、浮煤为经过一种洗煤方式获得的洗选煤
2、煤厚变异系数（r）是评定煤层厚度偏离平均厚度程度的参数，是评定煤层稳定性的一项定量指标。一般来说，煤层厚度变异系数越大，煤层突出危险程度将越大。
r= s/m
s：煤厚标准差
s=[（1/n-1）*（Mi-m）^2]^1/2
Mi：每个煤厚点的实测厚度， m：煤厚平均值， n：参与煤厚评定的点数
由表1可知，区内煤十一层的原煤中砷（As）含量平均值为：1.7×10-6，标准差1.40，变异系数83%；浮煤砷（As）含量八层煤平均值为：1.50×10-6，标准差0.82，变异系数55%，各煤层原煤中的砷（As）含量变化幅度较大，值忽高忽低，无规律可循。按国家煤炭行业标准MT/T 803—1999划分，B4、B4'、B3、B3'、B3下、B2上、B2、B2'、B1、B1'、B0各煤层煤中含砷（As）均小于4×10-6，为一级含砷煤（ⅠAs），按照神华取样分析数据，原煤砷含量最大达到28×10-6，为四级以上含砷煤。煤中砷含量分级说明：
根据中华人民共和国煤炭行业标准《煤中砷含量分级》MT/T 803—1999，将含砷煤炭分成四级，具体见表2。
表2 含砷煤炭分成等级
级别名称 代号 砷含量Asd（%）
一级含砷煤 ⅠAs ≤4.0×10-4
二级含砷煤 ⅡAs >4.0×10-4～8.0×10-4
三级含砷煤 ⅢAs >8.0×10-4～25.0×10-4
四级含砷煤 ⅣAs >25.0×10-4
原料煤中砷气化后的分布：据相关研究资料[1]报道，水煤浆加压气化工艺所用的原料煤中均含有砷化物，相关研究表明，出气化炉煤气带入系统的砷约占总量的97%左右，而湿煤气中砷含量约占總量的16%，最高约22%；细灰中砷含量约占33%，最高约50%；灰水中砷含量约占9%，最高约12%；煤渣中砷含量约占12%，最高约14%。
2 微量砷的危害
2.1 对变换装置的影响
砷进入变换装置，将对钴钼催化剂造成严重危害，且催化剂中毒后是不可逆的。相关报道[2]表明，几百个甚至几十个10-9的砷化物就可以使催化剂中毒而失活，催化剂中砷含量为0.06%，在350 ℃的条件下变换率仅为新鲜催化剂的20%。
2.2 对甲醇合成装置的影响
砷的存在将导致合成催化剂永久性中毒，使催化剂失活而严重影响催化剂的使用寿命，具体的中毒机理及毒害的情况还未见相关报道。
2.3 对下游装置的影响
砷随合成甲醇进入烯烃生产装置将导致聚丙烯催化剂中毒，其中毒机理[3]是砷化物吸附在聚合催化剂Ti活性中心上，使催化剂失去活性。而李 戎，朱 江[4]则认为砷是丙烯聚合反应极其有害的杂质，砷将与Ti活性中心反应，从而使催化剂中毒。随着聚丙烯工艺高效催化剂的开发与应用，对聚丙烯原料中的砷含量要求更加苛刻，必须在30×10-9以下才不容易使催化剂中毒。
3 脱砷技术综述
目前脱除合成气中砷元素的方法主要有3种途径：控制煤中的砷含量、采用湿法脱除气相中的砷化物、采用脱砷催化剂脱除气相中的砷化物。
3.1 控制煤中的砷含量
主要针对不同煤种中砷含量的多少采取混配煤的方法，或是在煤中加入脱砷物质以降低进入气相中的砷含量。解决办法就是在煤中加CaO以降低气体中As含量，使砷化物生成砷酸钙。可用NaOH来处理高砷物料，将NaOH水溶液与高砷物料混合拌匀，混合物经烘干之后在300～650 ℃焙烧，再用50～95 ℃热水浸洗，然后用Ca2+化合物或含NH4++Mg2+的化合物沉淀所得含砷溶液中的砷，可使物料中砷含量降低。但这种方法不能保证有较高的净化度。
3.2 采用湿法脱除气相中的砷化物
对于湿法脱砷，主要用于液相原料脱砷。如可通过过氧化氢异丙苯与高砷石脑油的混合方式、砷酸的水洗方式和利用聚结法油水分离技术，可使石脑油的脱砷率由58.9%上升到81.2%；可用苛性碱除去页岩油中的砷和氮。处理燃气时，先将燃气加热再用水急冷，可使气体中AsH3分解为As和H2以降低合成气中砷含量。湿法脱砷也可以脱除部分砷化物，但这种方法不也能保证有较高的净化度。 3.3 采用脱砷催化剂脱除气相中的砷化物
脱砷催化剂的使用可保证脱除后的合成气中砷含量达到一定的精度，但目前所报道的脱砷剂均是应用于烃类原料净化的。目前工业使用的脱砷剂有铜系、铅系、锰系和镍系四类，其中以铜系最为常见。铜系脱砷剂又分为金属铜、CuO. A12O3、活性炭载CuO.Cr2O3和用BaO促进的CuO·Cr2O3等。铅系主要是PbO·A12O3，锰系以MnO2为主，亦有采用沸石，硅酸钙等无机载体与KMnO4混捏制成条状脱砷剂。镍系可直接采用NiO·MoO3/Al2O3加氢转化催化剂或用硅酸铝载Ni及NiO催化剂。
3.4 水煤气及净化合成气的脱砷
对于水煤气及净化气中砷化物的脱除，主要的方法是采取催化剂脱除。但其使用条件比烃类原料脱砷更为苛刻，水煤气不仅CO含量高，且蒸汽含量高，甲醇合成净化气中含有较高的CO，这就对催化剂的强度及对副反应的抑制能力提出了更高的要求。西北化工研究院周小奇[5]等针对水煤气中砷的测定方法，对砷脱除催化剂进行了实验室研究，并在工厂得到了实际的应用，虽然没有获得砷定量脱除效果的数据，但延长了变换和甲醇合成催化剂的使用寿命。
陕西渭化煤化工集团有限责任公司年产60万吨甲醇合成装置前设置了可切换的脱砷催化剂，具体设置情况：净化气（设计含砷不大于0.05×10-6）经过脱砷后砷不大于0.02×10-6，实际运行中，在脱砷后气体管线上设置了在线分析检测仪，自投用后检测出砷的含量均为0。自2011年3月开车以来，甲醇合成催化剂运行良好，至今甲醇合成催化剂未进行更换， 其流程见图1。
图1 净化气脱砷流程
4 脱砷技术路线分析
根据原料煤中砷气化后的分布规律，气化原料煤砷含量设计数据：（1～28）×10-6，计算得出出气化装置水煤气中砷元素最小含量为：（1～28）×16%=（0.16～4.48）×10-6；最大含量为：（1～28）×22%=（0.22～6.16）×10-6。可见神华设计煤种气化后砷含量相對是很高的，虽然平均值较低，小于4×10-6，属于一级含砷煤，但是波动范围较大，有的煤层浮煤砷含量最大值能够达到28×10-6，而未经洗选的原煤中砷含量最大能够达到220×10-6。为提高后续装置催化剂的使用寿命，保证全厂整个系统的长周期连续稳定运行，微量砷脱除设施的建立是非常有必要的。
4.1 控制原料煤砷含量
可采取原料煤种加入CaO的方式，但由于CaO的加入将导致原煤的灰熔点发生变化，影响原煤的气化反应，其影响程度还有待充分评估，且难以兼顾脱砷效果和气化反应，所以此法不可取。但采取混配煤及精洗选煤是可取的。
4.2 湿法脱砷
湿法脱砷技术主要用于液相原料的脱砷，在以煤为原料的水煤浆气化制甲醇工艺中是不可取的。
4.3 催化剂脱砷
1）变换炉之前设置脱砷设施。神华新疆项目变换装置的各系列在进变换炉之前均设置了水煤气过滤器，每个容积为97.6 m3，可以考虑在该过滤器中装填脱砷催化剂。可在该过滤器前段装填两种规格的活性氧化铝，以吸附脱除水煤气中的灰尘，然后进入后段的脱砷催化剂部分，以脱除水煤气中的微量砷。具体的装填量还需通过详细计算后获得。此方法较重新设置脱砷反应器要简单，可降低投资成本和运行费用，工程建设也简单。
2）甲醇合成反应器前设置脱砷设施。由于变换装置前设置脱砷设施目前还未获得大量应用，脱砷效果没有定量的数据，为确保微量砷不进入甲醇合成反应器和带入后续烯烃工序，因而在合成反应器前增设脱砷设施是必要的。
5 结论和建议
针对神华新疆项目建设的现状，为解决微量砷的影响问题，可采取以下措施：
1）加紧混配煤装置的建设，将来选择砷含量低的煤种与设计煤种进行配煤；同时采用精洗选煤来降低原料煤的砷含量。
2）在净化装置前水煤气过滤器下层装填脱砷催化剂。
3）在甲醇合成装置设置脱砷反应器。
4）建议进一步开展砷对变换催化剂及甲醇合成催化剂影响的研究，获得更加有效的水煤浆制甲醇工艺中微量砷脱除催化剂。
参考文献
[1] 周小奇，刘维孝，吴志涛等.煤制合成气脱砷及净化剂的开发[C].全国气体净化技术协作网2002年技术交流论文集，福建 武夷山，2002年9月：150～155.
[2] 杨玲菲，田森林，宁平等.变换催化剂中毒失活研究进展[J].环境污染与防治，网络版第6期 2009年6月：3.
[3] 脱砷技术交流资料 百度文库 专业资料>工程科技>能源/化工 2004.08：1
[4] 李 戎，朱 江.聚丙烯生产工艺及影响聚合反应杂质分析[J].化学工程与装备，2012，8期：42
[5] 周小奇.煤气脱砷的研究[J].工业催化，2005，13（增刊）：242～248.
作者简介：夏美丽（1982-），女，助理工程师，本科学士，2005年毕业于西安科技大学化学工程与工艺，现在神华煤制油化工股份有限公司新疆煤化工分公司甲醇生产中心从事技术管理工作