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摘 要：篮球制作中将无溶剂聚氨酯环保材料作为首选材料，即满足篮球弹性性能，又能达到节能环保要求。文章对无溶剂聚氨酯材料应用进行解读;通过半预聚体、预聚体等方法探究无溶剂聚氨酯弹性体制备过程;分析无溶剂聚氨酯弹性体基本性能、力学性能、耐介质性能等。
关键词：无溶剂弹性体;篮球环保材料;半预聚体;预聚体
中图分类号：TU57 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2021）06-0053-03
Abstract：Solvent-free polyurethane environmental protection material is the preferred material in basketball production， which not only meets the elastic performance of basketball， but also meets the requirements of energy conservation and environmental protection. In this paper， the application of solvent-free polyurethane materials is explained. The preparation process of solvent-free polyurethane elastomer was investigated by means of semi-prepolymer and prepolymer. The basic properties， mechanical properties and dielectric resistance of solvent-free polyurethane elastomers were analyzed.
Key words：solvent-free elastomer;basketball environmental protection materials; Semi-prepolymer; prepolymer
0 引言
籃球中使用的无溶剂聚氨酯弹性体属于嵌段聚合物，其储存大量极性基团，能够在无溶剂聚氨酯分子内形成氢键。材质中的软段与硬段能够产生微相分离，线性聚氨酯也能够通过氢键达成物理联交。以上结构特征赋予无溶剂聚氨酯弹性体高密度、高弹性、高耐磨性、高硬度、高韧性、耐油性等优势特征，在市场中得到认同及应用。
1 无溶剂聚氨酯材料应用概述
根据聚氨酯弹性体不同加工属性，可将其分为3类：浇注型（CPU）、热塑性型（TPU）及混合型（MPU）聚氨酯弹性体[1]。聚氨酯弹性体具备良好的综合属性，所以被广泛应用于体育器材、农业加工生产、医疗技术等领域。例如：在体育器材篮球生产领域中，它可以用作篮球表面胶体材料、粘合剂等;在机械制造领域中，它可以用作胶带、密封材料等;在汽车行业中，它可以用作轮胎原材料、密封圈等;在轻工业领域中，可用作聚氨酯鞋底材料、聚氨酯纤维等;在建筑工业领域中，可用于防水材料、装饰材料等。目前我国越来越重视环保工作的落实，在无溶剂聚氨酯环保材料使用中逐渐深入探究，使其被更多生产领域应用。
2 无溶剂聚氨酯制备方法
目前，丙酮法是水性聚氨酯首要制备方法，制备流程如图1中1-a所示;无溶剂法的制备流程如图1中1-b所示。其制备原料主要有聚异氰酸酯、聚酯/聚醚多元醇和二羟甲基丙酸。通过比较两个制备过程，发现无溶剂制备方法将传统制备过程进行优化，不再加入有毒溶剂，不仅降低材料成本，对环境污染也会减小[2]。无溶剂聚氨酯通常由A部分和B部分组成。其中A部分包括异氰酸酯预聚物或聚醚/聚酯多元醇改性的聚异氰酸酯; B部分包括末端氨基聚醚、聚胺扩链剂。调节固化剂比例，无溶剂能够在一定范围内调节成膜性能，并使其达到环保标准。
2.1 半预聚体法
半预聚体在制备过程中使用本体合成方式，在其参加反应过程中不添加任何溶剂。通过对实验数据分析，能够确定无溶剂聚氨酯涂料使用半预聚体温度为85℃，MDI/PTMG体系预聚时间为2h，具体制备途径如下将281g聚醚PTMG分别加入500ml搅拌器、500ml温度计及500ml真空装置的三口烧瓶中，将温度设置为115～125℃，经过2～2.5h脱水后[3]，将温度冷却至35℃，在烧杯中添加计液化MDI，最终合成PTMG/MDI[4]。其在合成10min之内反应较激烈，无外部条件加入，温度自然上升至60℃;合成速度下降后，温度上升至85℃左右，保温反应为2h。
2.2 预聚体法
预聚体方法是在制备前合成含-NCO端基预聚物，完成中和后，将具有可溶性去离子水在较低温度下添加到预聚物中。通过侧链延伸与分散制备无溶剂水性聚氨酯。具体步骤：聚醚多元醇与甲苯二异氰酸酯在特定环境中反应制备成组分A;组分B是通过聚醚多元醇、扩链剂与一定比例的填料混合并研磨制备产生;将一定质量的A、B组分均匀融合调制涂膜。实验结束后对原料类型、游离-NC0质量分数、扩链剂中聚醚多元醇比例及其他添加剂用量展开讨论，并分析不同用量对涂膜力学性能产生的影响。
2.3 高压无空气喷涂成型
高压无空气喷涂成型的压力在15～25MPa，最大喷涂流量为8kg/min，A组分与B组分的体积比在3∶1与1∶3之间[5]。
低压有空气喷涂经过改良与完善形成高压无空气喷涂。在低压、有空气环境中进行喷涂时，材料在空气中高速雾化，在喷涂工作时会飞溅四周，使原材料产生不必要的损失;在高压无空气喷涂中，是把材料在高压环境中瞬间减压雾化喷射到篮球表面，其雾化后的粒子细密、材料损失较少，将对环境的污染降为最低，保证生产能够安全进行。其劣势在于设备价格贵、设备材料要求高，其需要极低粘度材料、材料两种成分之间粘度查较小。 3 无溶剂聚氨酯性能研究
3.1 聚氨酯涂料基本性能
在温度（30±1）℃与湿度（65±2）%的环境中，测试二组分聚氨酯弹性涂层固含量、涂料干燥时间、力学性能与涂料附着力，测试结果如表1所示[6]。
测试结果中可以看出，该聚氨酯弹性涂料具备稳定的干燥时间及操作时间，经过固化的涂层表面呈现平整光滑状态。文章所提的无溶剂涂料固含量测定值是96.7%，未达到100%，原因是涂料进行固含量测定时需要将两组分的混合物放置在120℃环境中烘干3h，在高温环境中[7]，使用非溶剂类材料会丢失部分质量，而该测试部分用于工业原料，材料中的杂质随高温蒸来降低固含量。
聚氨酯弹性涂层具有高强度与良好弹性。涂层经过45cm两种落球方式冲击试验、1mm弯曲柔韧性试验后，表明落球点与弯曲处涂层对基材附着力较好，无脱落及裂纹现象。在5倍放大镜下通过勘测被测试区域涂层，未发现有破坏性现象。证明聚氨酯弹性涂料具备良好抗冲击性及柔韧性。
3.2 耐介质性能
聚氨酯弹性涂料用于船舶及工业防腐领域时，长时间与腐蚀性物质接触。涂层浸入液体介质中时，腐蚀性物质将对聚氨酯弹性体材料造成损害，使弹性涂层保护能力下降。样品在液浸环境中，侵入将渗入基体表面，导致涂层与基体之间发生膨胀裂纹及脱落现象[8]，腐蚀介质与基体间接触范围加大，使涂层失去防护能力，导致基材受到腐化及破坏。
（1）弹性介质力学性能：将弹性涂层在人造海水、10%氯化氢溶液和10%碳酸氢钠溶液中浸泡30d后，测试样品拉伸强度与涂层附着力。与测试前结果对比，分析涂层自身耐浸泡性能，测试结果如表2所示。
（2）测试结果说明：在介质浸泡30d后，在碱性溶液与海水中的弹性涂层样品拉伸强度仍较高;经过强酸溶液浸泡后的样品拉伸强度降低近11%[9]。浸泡腐蚀性介质后，弹性涂层与基材之间的粘附力变化与弹性体本身拉伸强度降低规律相符。在强酸溶液中附着力快速下降，浸在海水中的强碱涂层附着力仍保持较好性能。
3.3 耐紫外老化性能
在聚氨酯弹性涂层、耐浸泡性能可以看出，弹性涂层结构能全面防止腐蚀性介质渗入基材与涂层界面，达到物理屏蔽防腐蚀效果。但是，在户外使用涂层时，聚氨酯会因日光中紫外线照射而降解，涂层会出现失光、开裂等现象，具有腐蚀性介质便从涂层裂纹处渗入基材表面，致使基材产生腐蚀，使弹性涂层失去保护作用。
室外使用涂料时，在潮湿与高温交替环境中，涂层受到环境因素影响逐渐老化。首先涂层将变成粉状并失去亮度，其次破裂并掉落，最终其失去保护价值;紫外光下涂层反应产生大分子链及发色或发色子基团的降解最终导致涂层变色。对涂层的颜色差、亮度与老化时间进行测试，将其作为评估聚氨酯弹性体老化程度重要参考标准;紫外线老化测试中，对不同老化时间涂层亮度及色差开展测试，并将其与老化前数值进行对比，探究聚氨酯弹性涂料在紫外线老化过程中亮度与颜色变化趋势。
从图3看出，随着UV老化时间的延长，HMDI-PTMG1000弹性涂料的亮度和颜色也会产生变化。在UV老化测试前的200h，涂层的亮度和颜色的变化速率较小;在UV老化的400h之后，涂层亮度及颜色变化速率逐渐加大;当uv老化的500h时，涂层亮度降率為8.21%，颜色差变化的数值为1.67，经过紫外线老化前后的涂层外观几乎没有改变[10]。在老化后亮度及颜色差别变化可以看出脂族聚氨酯弹性涂料的耐变色性高于其他聚氨酯弹性涂料。
4 结语
聚氨酯弹性体材料品种较多，在各个生产领域中得到普遍的应用，近几年呈现良好稳定的发展状态，它是继聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯以后的新型聚合材料。在国民经济快速发展、公民环保理念的逐渐增强，聚氨酯弹性体正在向无溶剂材料靠近。基于固体喷涂技术的日趋稳定、人们对该技术的不断了解，它会以一种崭新的成型工艺出现在聚氨酯领域中。
参考文献
[1]陈英英，游爱鸳，王小君，等.浅谈水性聚氨酯材料及其在相关业务上的应用[J].染整技术，2020，42（09）：8-12.
[2]顾佳佳，蒋红梅.二胺固化剂对无溶剂封闭型聚氨酯树脂性能的影响[J].聚氨酯工业，2020，35（04）：35-38.
[3]潘越，文庆珍，朱金华.表面接枝含氟树脂改性HGB对聚氨酯涂层耐老化性能的影响[J].表面技术，2020，49（06）：305-313+344.
[4]姚卫琴，石红翠，张博等.KH-550改性单组分湿固化聚氨酯胶黏剂的性能研究[J].聚氨酯工业，2020，35（05）：9-11.
[5]许甄，顾继友，宋季轩，等.湿固化聚氨酯胶粘剂研究进展[J].中国胶粘剂，2020，29（10）：46-52+64.
[6]冯月兰，赵雨花，张清运，等.从CO_2出发合成环状碳酸酯及杂化非异氰酸酯聚氨酯[J].化学推进剂与高分子材料，2020，18（02）：28-32.
[7]侯旭明，沈一丁，谢宁，等.丙烯酸酯共聚物表面活性剂/多异氰酸酯乳液的制备及表面施胶性能[J].合成化学，2020，28（04）：263-269.
[8]李海柱，仪海霞，邵蒙，等.膜组件用聚氨酯灌封胶的制备及性能研究[J].中国胶粘剂，2020，29（02）：26-30.
[9]韩国程，陈广学，俞朝晖，等.生物基聚氨酯胶粘剂的研究进展[J].中国胶粘剂，2020，29（02）：57-61.
[10]于汉启.新型高分子胶粘剂在变电站线路保护的应用[J].粘接，2020，42（06）：11-15.
关键词：无溶剂弹性体;篮球环保材料;半预聚体;预聚体
中图分类号：TU57 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2021）06-0053-03
Abstract：Solvent-free polyurethane environmental protection material is the preferred material in basketball production， which not only meets the elastic performance of basketball， but also meets the requirements of energy conservation and environmental protection. In this paper， the application of solvent-free polyurethane materials is explained. The preparation process of solvent-free polyurethane elastomer was investigated by means of semi-prepolymer and prepolymer. The basic properties， mechanical properties and dielectric resistance of solvent-free polyurethane elastomers were analyzed.
Key words：solvent-free elastomer;basketball environmental protection materials; Semi-prepolymer; prepolymer
0 引言
籃球中使用的无溶剂聚氨酯弹性体属于嵌段聚合物，其储存大量极性基团，能够在无溶剂聚氨酯分子内形成氢键。材质中的软段与硬段能够产生微相分离，线性聚氨酯也能够通过氢键达成物理联交。以上结构特征赋予无溶剂聚氨酯弹性体高密度、高弹性、高耐磨性、高硬度、高韧性、耐油性等优势特征，在市场中得到认同及应用。
1 无溶剂聚氨酯材料应用概述
根据聚氨酯弹性体不同加工属性，可将其分为3类：浇注型（CPU）、热塑性型（TPU）及混合型（MPU）聚氨酯弹性体[1]。聚氨酯弹性体具备良好的综合属性，所以被广泛应用于体育器材、农业加工生产、医疗技术等领域。例如：在体育器材篮球生产领域中，它可以用作篮球表面胶体材料、粘合剂等;在机械制造领域中，它可以用作胶带、密封材料等;在汽车行业中，它可以用作轮胎原材料、密封圈等;在轻工业领域中，可用作聚氨酯鞋底材料、聚氨酯纤维等;在建筑工业领域中，可用于防水材料、装饰材料等。目前我国越来越重视环保工作的落实，在无溶剂聚氨酯环保材料使用中逐渐深入探究，使其被更多生产领域应用。
2 无溶剂聚氨酯制备方法
目前，丙酮法是水性聚氨酯首要制备方法，制备流程如图1中1-a所示;无溶剂法的制备流程如图1中1-b所示。其制备原料主要有聚异氰酸酯、聚酯/聚醚多元醇和二羟甲基丙酸。通过比较两个制备过程，发现无溶剂制备方法将传统制备过程进行优化，不再加入有毒溶剂，不仅降低材料成本，对环境污染也会减小[2]。无溶剂聚氨酯通常由A部分和B部分组成。其中A部分包括异氰酸酯预聚物或聚醚/聚酯多元醇改性的聚异氰酸酯; B部分包括末端氨基聚醚、聚胺扩链剂。调节固化剂比例，无溶剂能够在一定范围内调节成膜性能，并使其达到环保标准。
2.1 半预聚体法
半预聚体在制备过程中使用本体合成方式，在其参加反应过程中不添加任何溶剂。通过对实验数据分析，能够确定无溶剂聚氨酯涂料使用半预聚体温度为85℃，MDI/PTMG体系预聚时间为2h，具体制备途径如下将281g聚醚PTMG分别加入500ml搅拌器、500ml温度计及500ml真空装置的三口烧瓶中，将温度设置为115～125℃，经过2～2.5h脱水后[3]，将温度冷却至35℃，在烧杯中添加计液化MDI，最终合成PTMG/MDI[4]。其在合成10min之内反应较激烈，无外部条件加入，温度自然上升至60℃;合成速度下降后，温度上升至85℃左右，保温反应为2h。
2.2 预聚体法
预聚体方法是在制备前合成含-NCO端基预聚物，完成中和后，将具有可溶性去离子水在较低温度下添加到预聚物中。通过侧链延伸与分散制备无溶剂水性聚氨酯。具体步骤：聚醚多元醇与甲苯二异氰酸酯在特定环境中反应制备成组分A;组分B是通过聚醚多元醇、扩链剂与一定比例的填料混合并研磨制备产生;将一定质量的A、B组分均匀融合调制涂膜。实验结束后对原料类型、游离-NC0质量分数、扩链剂中聚醚多元醇比例及其他添加剂用量展开讨论，并分析不同用量对涂膜力学性能产生的影响。
2.3 高压无空气喷涂成型
高压无空气喷涂成型的压力在15～25MPa，最大喷涂流量为8kg/min，A组分与B组分的体积比在3∶1与1∶3之间[5]。
低压有空气喷涂经过改良与完善形成高压无空气喷涂。在低压、有空气环境中进行喷涂时，材料在空气中高速雾化，在喷涂工作时会飞溅四周，使原材料产生不必要的损失;在高压无空气喷涂中，是把材料在高压环境中瞬间减压雾化喷射到篮球表面，其雾化后的粒子细密、材料损失较少，将对环境的污染降为最低，保证生产能够安全进行。其劣势在于设备价格贵、设备材料要求高，其需要极低粘度材料、材料两种成分之间粘度查较小。 3 无溶剂聚氨酯性能研究
3.1 聚氨酯涂料基本性能
在温度（30±1）℃与湿度（65±2）%的环境中，测试二组分聚氨酯弹性涂层固含量、涂料干燥时间、力学性能与涂料附着力，测试结果如表1所示[6]。
测试结果中可以看出，该聚氨酯弹性涂料具备稳定的干燥时间及操作时间，经过固化的涂层表面呈现平整光滑状态。文章所提的无溶剂涂料固含量测定值是96.7%，未达到100%，原因是涂料进行固含量测定时需要将两组分的混合物放置在120℃环境中烘干3h，在高温环境中[7]，使用非溶剂类材料会丢失部分质量，而该测试部分用于工业原料，材料中的杂质随高温蒸来降低固含量。
聚氨酯弹性涂层具有高强度与良好弹性。涂层经过45cm两种落球方式冲击试验、1mm弯曲柔韧性试验后，表明落球点与弯曲处涂层对基材附着力较好，无脱落及裂纹现象。在5倍放大镜下通过勘测被测试区域涂层，未发现有破坏性现象。证明聚氨酯弹性涂料具备良好抗冲击性及柔韧性。
3.2 耐介质性能
聚氨酯弹性涂料用于船舶及工业防腐领域时，长时间与腐蚀性物质接触。涂层浸入液体介质中时，腐蚀性物质将对聚氨酯弹性体材料造成损害，使弹性涂层保护能力下降。样品在液浸环境中，侵入将渗入基体表面，导致涂层与基体之间发生膨胀裂纹及脱落现象[8]，腐蚀介质与基体间接触范围加大，使涂层失去防护能力，导致基材受到腐化及破坏。
（1）弹性介质力学性能：将弹性涂层在人造海水、10%氯化氢溶液和10%碳酸氢钠溶液中浸泡30d后，测试样品拉伸强度与涂层附着力。与测试前结果对比，分析涂层自身耐浸泡性能，测试结果如表2所示。
（2）测试结果说明：在介质浸泡30d后，在碱性溶液与海水中的弹性涂层样品拉伸强度仍较高;经过强酸溶液浸泡后的样品拉伸强度降低近11%[9]。浸泡腐蚀性介质后，弹性涂层与基材之间的粘附力变化与弹性体本身拉伸强度降低规律相符。在强酸溶液中附着力快速下降，浸在海水中的强碱涂层附着力仍保持较好性能。
3.3 耐紫外老化性能
在聚氨酯弹性涂层、耐浸泡性能可以看出，弹性涂层结构能全面防止腐蚀性介质渗入基材与涂层界面，达到物理屏蔽防腐蚀效果。但是，在户外使用涂层时，聚氨酯会因日光中紫外线照射而降解，涂层会出现失光、开裂等现象，具有腐蚀性介质便从涂层裂纹处渗入基材表面，致使基材产生腐蚀，使弹性涂层失去保护作用。
室外使用涂料时，在潮湿与高温交替环境中，涂层受到环境因素影响逐渐老化。首先涂层将变成粉状并失去亮度，其次破裂并掉落，最终其失去保护价值;紫外光下涂层反应产生大分子链及发色或发色子基团的降解最终导致涂层变色。对涂层的颜色差、亮度与老化时间进行测试，将其作为评估聚氨酯弹性体老化程度重要参考标准;紫外线老化测试中，对不同老化时间涂层亮度及色差开展测试，并将其与老化前数值进行对比，探究聚氨酯弹性涂料在紫外线老化过程中亮度与颜色变化趋势。
从图3看出，随着UV老化时间的延长，HMDI-PTMG1000弹性涂料的亮度和颜色也会产生变化。在UV老化测试前的200h，涂层的亮度和颜色的变化速率较小;在UV老化的400h之后，涂层亮度及颜色变化速率逐渐加大;当uv老化的500h时，涂层亮度降率為8.21%，颜色差变化的数值为1.67，经过紫外线老化前后的涂层外观几乎没有改变[10]。在老化后亮度及颜色差别变化可以看出脂族聚氨酯弹性涂料的耐变色性高于其他聚氨酯弹性涂料。
4 结语
聚氨酯弹性体材料品种较多，在各个生产领域中得到普遍的应用，近几年呈现良好稳定的发展状态，它是继聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯以后的新型聚合材料。在国民经济快速发展、公民环保理念的逐渐增强，聚氨酯弹性体正在向无溶剂材料靠近。基于固体喷涂技术的日趋稳定、人们对该技术的不断了解，它会以一种崭新的成型工艺出现在聚氨酯领域中。
参考文献
[1]陈英英，游爱鸳，王小君，等.浅谈水性聚氨酯材料及其在相关业务上的应用[J].染整技术，2020，42（09）：8-12.
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[3]潘越，文庆珍，朱金华.表面接枝含氟树脂改性HGB对聚氨酯涂层耐老化性能的影响[J].表面技术，2020，49（06）：305-313+344.
[4]姚卫琴，石红翠，张博等.KH-550改性单组分湿固化聚氨酯胶黏剂的性能研究[J].聚氨酯工业，2020，35（05）：9-11.
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[6]冯月兰，赵雨花，张清运，等.从CO_2出发合成环状碳酸酯及杂化非异氰酸酯聚氨酯[J].化学推进剂与高分子材料，2020，18（02）：28-32.
[7]侯旭明，沈一丁，谢宁，等.丙烯酸酯共聚物表面活性剂/多异氰酸酯乳液的制备及表面施胶性能[J].合成化学，2020，28（04）：263-269.
[8]李海柱，仪海霞，邵蒙，等.膜组件用聚氨酯灌封胶的制备及性能研究[J].中国胶粘剂，2020，29（02）：26-30.
[9]韩国程，陈广学，俞朝晖，等.生物基聚氨酯胶粘剂的研究进展[J].中国胶粘剂，2020，29（02）：57-61.
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