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摘要：硅橡膠在密封制品领域的应用相当广泛。为提高材料的性能，文章基于实验，研究分析了2种硅烷偶联剂的比例以及硅烷偶联剂与水比例对硅橡胶老化粘接性能的影响，为提高硅橡胶耐高温性能特别是湿热性能提供了一种新思路。
关键词：硅烷偶联剂；硅橡胶；老化粘接
硅橡胶是高分子的硅有机化合物，由二硅醇缩聚制得，硅、氧原子交替形成主链，是含有硅氧键（Si-O）的链状高分子弹性体，具有良好的生物相容性、合适的机械性能、化学惰性及可着色性，是社会生产中具有重要材料。因而，开展提高材料性能的研究具有现实意义。其中，偶联剂能在无机和有机2种材料之间形成“分子桥”，用以改善无机物与有机物间的界面作用，从而大幅提升复合材料的各种性能，使其应用领域日益扩大，己成为硅橡胶研究的一个重要分支。
1.实验部分
1.1 主要原料
α，ω-二羟基聚二有机硅氧烷（107胶），工业级（20000mPa·s、25°C），；甲基硅油，工业级（200mPa·s、25°C）；纳米碳酸钙，工业级（40～80nm），；甲基三甲氧基硅烷（A163）、乙烯基三甲氧基硅烷（A171），工业级；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH792），均为工业级；钛酸酯螯合物，工业级；浓盐酸（12mol/L），分析纯；蒸馏水，自制。
1.2 主要仪器及设备
81-2型恒温磁力搅拌器；SHB-B95型循环水式多用真空泵；捏合机（ZH-10）；万能材料试验机（CMT4103）。
1.3 复合硅烷偶联剂的制备
在装有温度计、冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入甲基三甲氧基硅烷（Sm1）和KH550（Sm2），室温氮气保护下，缓慢滴加蒸馏水，约3h滴加完毕，搅拌0.5h后，缓慢升温至65°C反应1h，然后在-0.095MPa下脱除低沸物，升温至120°C，直到无脱出物为止，氮气保护下冷至室温，保存备用。
1.4 有机硅密封胶的制备
基料的制备：在捏合机中加入100份（质量份，下同）α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、10份甲基硅油、100份活性纳米碳酸钙，在130°C，压力≤-0.095MPa下捏合脱水2h，氮气保护下，冷却备用；
密封胶的制备：在双抽行星搅拌机中，加入100份捏合脱水后的基础胶料、5份甲基硅油、5份A163，控制真空度≤-0.095MPa，搅拌脱泡后，加入1份钛酸酯螯合物、0.5份偶联剂、0.5份A171，保持真空度≤-0.095MPa，搅拌1h，出料，灌装于密封的塑料筒内，保存待测。
1.5 性能测试
拉伸强度和断裂伸长率：按GB/T528—2009测试；
H型试片拉伸粘接性：按GB/T13477—2002测试，基材选用玻璃-阳极氧化铝；
耐老化性能：测试100°C老化7d和80°C浸水7d后H型试片的拉伸强度和断裂伸长率。
2.结果与讨论
2.1 硅烷物质的量比对样品耐老化性能的影响
硅烷偶联剂与水的比例一定[n（Silane）：n（H2O）=1：0.67]，考查KH550（Sm1）和甲基三甲氧基硅烷（Sm2）不同配比对硅橡胶耐老化性能的影响，如表1所示。
从表1可以看出，随着复合硅烷偶联剂中Sm2比例的降低，硅橡胶常温粘接性呈先升后降的趋势，在1.33～0.6内均能实现玻璃和铝材粘接。而经100°C老化7d后，粘接性能呈相同变化规律，均随Sm2用量的降低粘接性逐渐变好，在0.6时达到最大值，强度保持率也达到最优值，再继续降低Sm2的比例，粘接性和强度保持率均有下降的趋势。在80°C浸水7d后亦有相同的效果，因此选择nSm1∶nSm2=1∶0.6作为最优条件进行硅水比的研究。
2.2 硅烷偶联剂与水的比例对样品耐老化性能的影响
硅烷复合过程中硅烷偶联剂与水的比例对硅橡胶高温粘接性的影响见表2。
从表2可以看出，硅烷偶联剂与水的比例在1：0.55到1：1.3逐步变化过程中，随着水的比例逐步提高，常态粘接性呈先增后降的趋势，粘接性在0.67～1间最好，可同时实现对玻璃和铝材的粘接。而经100°C老化7d后，除了硅烷偶联剂与水的比例为0.85和1时，未出现粘接性下降外，其他比例时的粘接性都呈不同程度下降。试样经80°C浸水7d后，性能也出现类似的变化规律，仅当硅烷偶联剂与水的比例为0.85时粘接性未下降，同时0.85比例处的样品高温和耐湿热强度保持率也在所有比例样品中最高，达到88%以上。因此，选n（Silane）：n（H2O）=1：0.85比例较适宜。
2.3 复合硅烷偶联剂与常规硅烷偶联剂的性能对比
将制备的复合硅烷偶联剂与传统硅烷偶联剂进行高温性能对比，结果如表3所示。
从表3可以看出，常态下常规硅烷偶联剂中氨基硅烷偶联剂（如：KH550、KH792）对基材均能实现粘接，但在高温下，粘接性均呈现不同程度的下降，特别是在80°C浸水7d后，硅橡胶对基材的粘接破坏面积均超过50%以上，均粘接失效。而环氧硅烷偶联剂（KH560）和甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂（KH570）在常态下均不能实现对基材的粘接，高温下粘接效果更差，甚至完全不粘接。而采用复合硅烷偶联剂制备的硅橡胶3种情况下均能实现对玻璃铝材的粘接。原因可能是由于分子中含有氨基基团，其活性较高，易与基材表面形成化学键及氢键作用，可增强粘接性能，但在高温及水煮条件下，氨基的强碱性催化使得粘接表面硅氧键断裂及基础聚合物断链，从而导致胶粘剂粘接性及力学性能保持率下降。在复合硅烷中引入烷基硅烷，一方面提高了粘接剂分子的大小，使其耐温性提高，同时引入的烷基基团可调节硅烷偶联剂分子的疏水性，使产品pH值趋于中性，更能有效地提高胶粘剂的抗老化性能。
3.结论
综上，偶联剂能够作为“分子桥”连接无机和有机2种材料，本研究尝试通过提高偶联剂的性能，来提高硅橡胶的性能。实验结果分析表明，自制复合偶联剂具有优异的耐高温、耐湿热粘接性，能够有效提高硅橡胶的性能，尤其是粘接性能。
参考文献：
[1]张建安，杨建军等.硅烷偶联剂在聚氨酯密封胶中的应用[J].化工进展，2005，24（3）：260-264.
[2]李瑞川.硅烷偶联剂/聚氨酯密封胶的制备与性能研究[D].西南石油大学，2014.
[3]徐晓明，林薇薇，高传花等.新型硅烷偶联剂的合成及其对有机硅密封胶性能的影响[J].高校化学工程学报，2007，21（3）：505-510.
[4]徐晓明，何江，吴军艳等.硅烷偶联剂对中性透明有机硅密封胶粘接性能的影响[J].粘接，2013（5）：41-43.
[5]张熠，全文高，陈炳耀，等.硅烷偶联剂对硅酮密封胶性能的影响[J].粘接，2013（12）：54-56.
关键词：硅烷偶联剂；硅橡胶；老化粘接
硅橡胶是高分子的硅有机化合物，由二硅醇缩聚制得，硅、氧原子交替形成主链，是含有硅氧键（Si-O）的链状高分子弹性体，具有良好的生物相容性、合适的机械性能、化学惰性及可着色性，是社会生产中具有重要材料。因而，开展提高材料性能的研究具有现实意义。其中，偶联剂能在无机和有机2种材料之间形成“分子桥”，用以改善无机物与有机物间的界面作用，从而大幅提升复合材料的各种性能，使其应用领域日益扩大，己成为硅橡胶研究的一个重要分支。
1.实验部分
1.1 主要原料
α，ω-二羟基聚二有机硅氧烷（107胶），工业级（20000mPa·s、25°C），；甲基硅油，工业级（200mPa·s、25°C）；纳米碳酸钙，工业级（40～80nm），；甲基三甲氧基硅烷（A163）、乙烯基三甲氧基硅烷（A171），工业级；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH792），均为工业级；钛酸酯螯合物，工业级；浓盐酸（12mol/L），分析纯；蒸馏水，自制。
1.2 主要仪器及设备
81-2型恒温磁力搅拌器；SHB-B95型循环水式多用真空泵；捏合机（ZH-10）；万能材料试验机（CMT4103）。
1.3 复合硅烷偶联剂的制备
在装有温度计、冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入甲基三甲氧基硅烷（Sm1）和KH550（Sm2），室温氮气保护下，缓慢滴加蒸馏水，约3h滴加完毕，搅拌0.5h后，缓慢升温至65°C反应1h，然后在-0.095MPa下脱除低沸物，升温至120°C，直到无脱出物为止，氮气保护下冷至室温，保存备用。
1.4 有机硅密封胶的制备
基料的制备：在捏合机中加入100份（质量份，下同）α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、10份甲基硅油、100份活性纳米碳酸钙，在130°C，压力≤-0.095MPa下捏合脱水2h，氮气保护下，冷却备用；
密封胶的制备：在双抽行星搅拌机中，加入100份捏合脱水后的基础胶料、5份甲基硅油、5份A163，控制真空度≤-0.095MPa，搅拌脱泡后，加入1份钛酸酯螯合物、0.5份偶联剂、0.5份A171，保持真空度≤-0.095MPa，搅拌1h，出料，灌装于密封的塑料筒内，保存待测。
1.5 性能测试
拉伸强度和断裂伸长率：按GB/T528—2009测试；
H型试片拉伸粘接性：按GB/T13477—2002测试，基材选用玻璃-阳极氧化铝；
耐老化性能：测试100°C老化7d和80°C浸水7d后H型试片的拉伸强度和断裂伸长率。
2.结果与讨论
2.1 硅烷物质的量比对样品耐老化性能的影响
硅烷偶联剂与水的比例一定[n（Silane）：n（H2O）=1：0.67]，考查KH550（Sm1）和甲基三甲氧基硅烷（Sm2）不同配比对硅橡胶耐老化性能的影响，如表1所示。
从表1可以看出，随着复合硅烷偶联剂中Sm2比例的降低，硅橡胶常温粘接性呈先升后降的趋势，在1.33～0.6内均能实现玻璃和铝材粘接。而经100°C老化7d后，粘接性能呈相同变化规律，均随Sm2用量的降低粘接性逐渐变好，在0.6时达到最大值，强度保持率也达到最优值，再继续降低Sm2的比例，粘接性和强度保持率均有下降的趋势。在80°C浸水7d后亦有相同的效果，因此选择nSm1∶nSm2=1∶0.6作为最优条件进行硅水比的研究。
2.2 硅烷偶联剂与水的比例对样品耐老化性能的影响
硅烷复合过程中硅烷偶联剂与水的比例对硅橡胶高温粘接性的影响见表2。
从表2可以看出，硅烷偶联剂与水的比例在1：0.55到1：1.3逐步变化过程中，随着水的比例逐步提高，常态粘接性呈先增后降的趋势，粘接性在0.67～1间最好，可同时实现对玻璃和铝材的粘接。而经100°C老化7d后，除了硅烷偶联剂与水的比例为0.85和1时，未出现粘接性下降外，其他比例时的粘接性都呈不同程度下降。试样经80°C浸水7d后，性能也出现类似的变化规律，仅当硅烷偶联剂与水的比例为0.85时粘接性未下降，同时0.85比例处的样品高温和耐湿热强度保持率也在所有比例样品中最高，达到88%以上。因此，选n（Silane）：n（H2O）=1：0.85比例较适宜。
2.3 复合硅烷偶联剂与常规硅烷偶联剂的性能对比
将制备的复合硅烷偶联剂与传统硅烷偶联剂进行高温性能对比，结果如表3所示。
从表3可以看出，常态下常规硅烷偶联剂中氨基硅烷偶联剂（如：KH550、KH792）对基材均能实现粘接，但在高温下，粘接性均呈现不同程度的下降，特别是在80°C浸水7d后，硅橡胶对基材的粘接破坏面积均超过50%以上，均粘接失效。而环氧硅烷偶联剂（KH560）和甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂（KH570）在常态下均不能实现对基材的粘接，高温下粘接效果更差，甚至完全不粘接。而采用复合硅烷偶联剂制备的硅橡胶3种情况下均能实现对玻璃铝材的粘接。原因可能是由于分子中含有氨基基团，其活性较高，易与基材表面形成化学键及氢键作用，可增强粘接性能，但在高温及水煮条件下，氨基的强碱性催化使得粘接表面硅氧键断裂及基础聚合物断链，从而导致胶粘剂粘接性及力学性能保持率下降。在复合硅烷中引入烷基硅烷，一方面提高了粘接剂分子的大小，使其耐温性提高，同时引入的烷基基团可调节硅烷偶联剂分子的疏水性，使产品pH值趋于中性，更能有效地提高胶粘剂的抗老化性能。
3.结论
综上，偶联剂能够作为“分子桥”连接无机和有机2种材料，本研究尝试通过提高偶联剂的性能，来提高硅橡胶的性能。实验结果分析表明，自制复合偶联剂具有优异的耐高温、耐湿热粘接性，能够有效提高硅橡胶的性能，尤其是粘接性能。
参考文献：
[1]张建安，杨建军等.硅烷偶联剂在聚氨酯密封胶中的应用[J].化工进展，2005，24（3）：260-264.
[2]李瑞川.硅烷偶联剂/聚氨酯密封胶的制备与性能研究[D].西南石油大学，2014.
[3]徐晓明，林薇薇，高传花等.新型硅烷偶联剂的合成及其对有机硅密封胶性能的影响[J].高校化学工程学报，2007，21（3）：505-510.
[4]徐晓明，何江，吴军艳等.硅烷偶联剂对中性透明有机硅密封胶粘接性能的影响[J].粘接，2013（5）：41-43.
[5]张熠，全文高，陈炳耀，等.硅烷偶联剂对硅酮密封胶性能的影响[J].粘接，2013（12）：54-56.