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1. 卤代烃的水解反应与消去反应
例1 某学生将一氯丙烷和NaOH溶液共热煮沸几分钟后，冷却，滴入AgNO3溶液，结果未见到白色沉淀生成，其主要原因是（ ）
A. 加热时间太短
B. 不应冷却后，再滴入AgNO3溶液
C. 加AgNO3溶液后，未加稀HNO3
D. 加AgNO3溶液前，未用稀HNO3酸化
解析 卤代烃在碱性环境中水解：R-X＋NaOH→R-OH＋X-，而Ag+和OH-结合成AgOH白色沉淀，且AgOH不稳定，迅速分解为褐色的Ag2O，从而干扰实验，看不到白色沉淀。为了排除干扰，加AgNO3溶液前必须加稀HNO3酸化，中和NaOH溶液。
答案 D
例2 下列卤代烃在KOH、醇溶液中加热不反应的是（ ）
①[C6H5Cl] ②[(CH3)2CHCH2Cl]
③[(CH3)3CCH2Cl] ④[CHCl2CHBr2]
⑤[CH2Cl2]
A. ①③⑤ B. ②③
C. ②④ D. 全部
解析 根据卤代烃消去反应的实质，分子中与卤素原子连接的碳原子相邻的碳原子上没有氢原子的卤代烃不能发生消去反应。[(CH3)3CCH2Cl]不能发生消去反应；[CH2Cl2]也不能发生消去反应，因其分子中只有一个碳原子；此外[C6H5Cl]若发生消去反应以后，将破坏苯环的稳定性，故[C6H5Cl]也不能发生消去反应。
答案 A
点拨 （1）卤代烃水解的绝对性，即任何卤代烃只要条件允许，都可以发生水解反应，与卤代烃本身的结构无关；（2）卤代烃水解的可逆性，即卤代烃水解反应是可逆的，为了促进水解，通常在NaOH溶液中进行；（3）卤代烃水解的平行性，在卤代烃水解时，卤代烃的消去反应也在平行发生，不过在水溶液中，以水解反应为主。
2. 醇的消去反应与氧化反应
例3 下列醇类能发生消去反应的是（ ）
A. 甲醇 B. 1-丙醇
C. 2,2-二甲基-1-丙醇 D. 1-丁醇
解析 解答本题需从最基本的CH3CH2OH的消去反应分析入手，根据产物结构，逆推出消去反应的方式，抓住消去反应的实质（羟基相连碳的相邻碳上的氢原子与羟基一同脱去，生成不饱和有机物和小分子H2O），创造性地解答问题。
答案 BD
例4 以下四种反应物的分子式皆为C4H10O：
[OH][CH2OH][①CH3CH2CHCH3 ②CH3CH2CH2CH2
③CH3CHCH3 ④CH3—C—CH3][OH] [OH] [OH]
其中能被氧化为含相同碳原子数的醛是（ ）
A.①② B. ② C. ②③ D. ③④
解析 解答此题要弄清醇氧化的规律:
[2H—C—C——H+O2][—][—][H][H][H][O——H][—][—][2H—C—C—H+2H2O][—][—][—][H][H][O][—] [催化剂]
[R—CH2OH R—CHO （生成醛）
] [[O]]
[ CHOH C=O （生成酮）][R] [R] [[O]][R] [R]
[R—C—OH 不能氧化为相同碳原子的醛和酮] [—][—][R′][R″]
②③中含有—CH2OH结构，氧化后生成醛。
答案 C
点拨 醇类发生消去反应生成烯烃的两个条件是：主链碳原子至少为2个；连有羟基的碳原子相邻的碳原子上至少有一个氢原子（即有α-氢原子）。醇类发生催化氧化反应的条件是：连有羟基的碳原子本身至少有一个氢原子，如果有一个氢原子则被氧化生成对应的酮，如果有两个或三个氢原子则被氧化生成对应的醛。
3. 苯酚的中和反应与取代反应
例5 以下变化中，不能实现的是（ ）。
A. CH3COOH[CaCO3]（CH3COO）2Ca+CO2↑
B. —ONa[CO2+H2O] —OH+Na2CO3
C. —ONa[CO2+H2O] —OH+NaHCO3
D. —OH[Na2CO3] —ONa+NaHCO3
解析 [—ONa]溶液中通入CO2，只生成NaHCO3，不生成Na2CO3，此反应与CO2的通入量无关。由于苯酚的酸性比HCO3-强，所以 —OH能与Na2CO3溶液反应。
例6 下列有关实验的叙述中，不正确的有（ ）
①苯与溴水在铁粉的催化作用下制备溴苯；②配制银氨溶液时，将稀氨水慢慢滴加到硝酸银溶液中，产生沉淀后继续滴加到沉淀刚好溶解为止；③在苯酚溶液中滴入少量稀溴水，溶液中立即出现白色沉淀。
A. ① B. ①③ C. ①② D. ②③
解析 ①苯与溴水不反应，需要用液溴；③滴入少量稀溴水，生成的有机物溶于过量的苯酚，无沉淀生成。
答案 B
点拨 掌握苯酚的化学性质与结构的关系：由于苯环对羟基的影响，使酚羟基显弱酸性（其它的酚也显弱酸性）；由于羟基对苯环的影响，使苯环性质活化，易发生取代反应。
4. 醛的氧化反应
例7 3 g某醛和足量的银氨溶液反应，结果析出43.2 g Ag，则该醛为（ ）
A. 甲醛 B. 乙醛
C. 丙醛 D. 丁醛
解析 因1 mol一元醛通常可以还原得到2 mol Ag，R—CHO+2Ag（NH3）2OH[△]RCOONH4+3NH3+2Ag↓+H2O；现得到0.4 mol Ag，故醛为0.2 mol，该醛的摩尔质量为15 g·mol-1，此题似乎无解，但1 mol甲醛可以得到4 mol Ag，HCHO +4 Ag（NH3）2OH[△]CO2↑+8NH3↑+4Ag↓+3H2O，即3 g甲醛可得到43.2 g，即0.4 mol Ag，符合题意。
答案 A
点拨 利用银镜反应或与新制Cu（OH）2悬浊液的反应中的定量关系，可以确定物质中醛基的数目，同时要注意甲醛最终的氧化产物为H2CO3。
5. 酯化反应和酯的水解反应
例8 要合成带有放射性氧元素(*O)的乙酸乙酯，除供给催化剂外，还要选用的物质组合是（ ）
[—][—][O][—][—][O][—][—][O][—][—][O][A. CH3C—*OH和C2H5OH
B. CH3C—OH和C2H5*OH
C. CH3C—OH、CH2=CH2和H2*O
D. CH3C—H、*O2和C2H5OH]
解析 羧酸和醇的酯化反应一般是羧酸脱羟基，醇脱羟基中的氢原子。即
[浓H2SO4][△][CH3—C——OH+H——O—C2H5][—][—][O] [CH3—C—O—C2H5+H2O][—][—][O]
这就是说，要使酯化反应的产物乙酸乙酯中有放射性氧(*O)元素，必须使参加反应的乙醇分子中含有*O才行。由此可见，学习有机反应必须弄清反应机理，知道各类有机反应发生的部位，否则就不能正确地运用有关的化学反应来完成特定的任务。
答案 BC
例9 已知酸性：苯甲酸＞碳酸＞苯酚，综合考虑反应物的转化率和原料成本等因素，将 [COOH][O—C—CH3][—][—][O] 转变为 [COONa][OH] 的最佳方法是（ ）
A. 与稀H2SO4共热后，加入足量的NaOH 溶液
B. 与稀H2SO4共热后，加入足量的NaHCO3溶液
C. 与足量的NaOH溶液共热后，再通入足量CO2
D. 与足量的NaOH溶液共热后，再加入适量H2SO4
解析 由于酯在碱性条件下更易水解：
RCOOR′+NaOH→RCOONa+ROH，所以 [—COOH][—OOCCH3] [—COONa][—ONa] [NaOH溶液]，若此时再加H2SO4，则会生成 [—COOH][—OH]，所以D项错误；若通入CO2，由于苯甲酸＞碳酸＞苯酚，故生成 [COONa][OH] 。
答案 C
点拨 无机酸或碱都可用作该可逆反应的催化剂，但酯化反应多用浓硫酸作催化剂，原因是浓硫酸能吸收生成物中的水，利于反应向酯化的方向进行；水解反应多用碱（如氢氧化钠溶液）作催化剂，原因是碱能中和生成物中的羧酸，利于反应向水解的方向进行。
1．卤代烃在NaOH溶液存在的条件下水解，这是一个典型的取代反应，其实质是带负电的原子或原子团（例如OH-等阴离子）取代了卤代烃中的卤原子。如：CH3CH2CH2Br＋OH-→CH3CH2CH2OH＋Br-，写出下列反应的化学方程式：
（1）C2H5Br跟NaHS反应： ；
（2）CH3I跟CH3COONa反应： ；
（3）由碘甲烷、无水乙醇和金属钠合成甲乙醚（CH3-O-C2H5）： 。
2．（Ⅰ）1－溴丙烷与2－溴丙烷分别和氢氧化钠的醇溶液混合加热；（Ⅱ）1－溴丙烷与2－溴丙烷分别和氢氧化钠的水溶液混合加热。下列说法正确的是（ ）
A. （Ⅰ）（Ⅱ）产物均相同
B. （Ⅰ）（Ⅱ）产物均不同
C. （Ⅰ）产物相同，（Ⅱ）产物不同
D. （Ⅰ）产物不同，（Ⅱ）产物相同
3．某有机物的结构简式为[HOH2C— —CH2CHO][CH2COOH][OH][—][—]，等物质的量的该有机物分别与Na、NaOH和新制Cu（OH）2充分反应（反应时可加热煮沸），所需Na、NaOH和新制Cu（OH）2的物质的量之比为（ ）
A. 6∶4∶5 B. 1∶1∶1
C. 3∶2∶2 D. 3∶2∶3
4．乙酸跟乙醇在浓硫酸存在并加热的条件下发生酯化反应（反应A），其逆反应是水解反应（反应B）。反应可能经历了生成中间体（Ⅰ）这一步。
[CH3—C—OH+C2H5OH CH3C—OC2H5+H2O] [A][B][CH3—C—OH][—][O][—][OC2H5][—][—][O][—][—][O][（Ⅰ）] [C][D][E][F]
（1）如果将反应按加成、消去、取代反应分类，则A~F反应中（将字母代号填入下列空格中），属于取代反应的是 ，属于加成反应的是 ，属于消去反应的是 ；
（2）如果所使原料C2H5OH用18O标记，则生成物乙酸乙酯中是否有18O？如果所使原料CH3COOH中羰基（[—C—][—][—][O]）或羟基中的氧原子用18O标记，则生成物H2O中氧原子是否有18O？试简述你判断的理由；
（3）在画有圈号的3个碳原子中，哪一个（或哪些）碳原子的立体形象更接近甲烷分子中的碳原子？试述其理由。
[CH3—C—OC2H5][—][—][O] [CH3—C—OH][—][OH] [OC2H5][—][CH3—C—OH][—][—][O]
1．（1）CH3CH2Br+NaHS→CH3CH2SH+NaBr
（2）CH3I+CH3COONa→CH3COOCH3+NaI
（3）2CH3CH2OH+2Na→2CH3CH2ONa+H2↑
CH3I+CH3CH2ONa→CH3CH2OCH3+NaI
2．C 3．D
4．（1）A、B；C、F；D、E
（2）有；有；因为反应中间体在消去1分子水时，有两种可能，同时生成H2O和H218O
（3）[CH3—C—OH][—][OH] [OC2H5][—]，此碳原子连有4个原子团
例1 某学生将一氯丙烷和NaOH溶液共热煮沸几分钟后，冷却，滴入AgNO3溶液，结果未见到白色沉淀生成，其主要原因是（ ）
A. 加热时间太短
B. 不应冷却后，再滴入AgNO3溶液
C. 加AgNO3溶液后，未加稀HNO3
D. 加AgNO3溶液前，未用稀HNO3酸化
解析 卤代烃在碱性环境中水解：R-X＋NaOH→R-OH＋X-，而Ag+和OH-结合成AgOH白色沉淀，且AgOH不稳定，迅速分解为褐色的Ag2O，从而干扰实验，看不到白色沉淀。为了排除干扰，加AgNO3溶液前必须加稀HNO3酸化，中和NaOH溶液。
答案 D
例2 下列卤代烃在KOH、醇溶液中加热不反应的是（ ）
①[C6H5Cl] ②[(CH3)2CHCH2Cl]
③[(CH3)3CCH2Cl] ④[CHCl2CHBr2]
⑤[CH2Cl2]
A. ①③⑤ B. ②③
C. ②④ D. 全部
解析 根据卤代烃消去反应的实质，分子中与卤素原子连接的碳原子相邻的碳原子上没有氢原子的卤代烃不能发生消去反应。[(CH3)3CCH2Cl]不能发生消去反应；[CH2Cl2]也不能发生消去反应，因其分子中只有一个碳原子；此外[C6H5Cl]若发生消去反应以后，将破坏苯环的稳定性，故[C6H5Cl]也不能发生消去反应。
答案 A
点拨 （1）卤代烃水解的绝对性，即任何卤代烃只要条件允许，都可以发生水解反应，与卤代烃本身的结构无关；（2）卤代烃水解的可逆性，即卤代烃水解反应是可逆的，为了促进水解，通常在NaOH溶液中进行；（3）卤代烃水解的平行性，在卤代烃水解时，卤代烃的消去反应也在平行发生，不过在水溶液中，以水解反应为主。
2. 醇的消去反应与氧化反应
例3 下列醇类能发生消去反应的是（ ）
A. 甲醇 B. 1-丙醇
C. 2,2-二甲基-1-丙醇 D. 1-丁醇
解析 解答本题需从最基本的CH3CH2OH的消去反应分析入手，根据产物结构，逆推出消去反应的方式，抓住消去反应的实质（羟基相连碳的相邻碳上的氢原子与羟基一同脱去，生成不饱和有机物和小分子H2O），创造性地解答问题。
答案 BD
例4 以下四种反应物的分子式皆为C4H10O：
[OH][CH2OH][①CH3CH2CHCH3 ②CH3CH2CH2CH2
③CH3CHCH3 ④CH3—C—CH3][OH] [OH] [OH]
其中能被氧化为含相同碳原子数的醛是（ ）
A.①② B. ② C. ②③ D. ③④
解析 解答此题要弄清醇氧化的规律:
[2H—C—C——H+O2][—][—][H][H][H][O——H][—][—][2H—C—C—H+2H2O][—][—][—][H][H][O][—] [催化剂]
[R—CH2OH R—CHO （生成醛）
] [[O]]
[ CHOH C=O （生成酮）][R] [R] [[O]][R] [R]
[R—C—OH 不能氧化为相同碳原子的醛和酮] [—][—][R′][R″]
②③中含有—CH2OH结构，氧化后生成醛。
答案 C
点拨 醇类发生消去反应生成烯烃的两个条件是：主链碳原子至少为2个；连有羟基的碳原子相邻的碳原子上至少有一个氢原子（即有α-氢原子）。醇类发生催化氧化反应的条件是：连有羟基的碳原子本身至少有一个氢原子，如果有一个氢原子则被氧化生成对应的酮，如果有两个或三个氢原子则被氧化生成对应的醛。
3. 苯酚的中和反应与取代反应
例5 以下变化中，不能实现的是（ ）。
A. CH3COOH[CaCO3]（CH3COO）2Ca+CO2↑
B. —ONa[CO2+H2O] —OH+Na2CO3
C. —ONa[CO2+H2O] —OH+NaHCO3
D. —OH[Na2CO3] —ONa+NaHCO3
解析 [—ONa]溶液中通入CO2，只生成NaHCO3，不生成Na2CO3，此反应与CO2的通入量无关。由于苯酚的酸性比HCO3-强，所以 —OH能与Na2CO3溶液反应。
例6 下列有关实验的叙述中，不正确的有（ ）
①苯与溴水在铁粉的催化作用下制备溴苯；②配制银氨溶液时，将稀氨水慢慢滴加到硝酸银溶液中，产生沉淀后继续滴加到沉淀刚好溶解为止；③在苯酚溶液中滴入少量稀溴水，溶液中立即出现白色沉淀。
A. ① B. ①③ C. ①② D. ②③
解析 ①苯与溴水不反应，需要用液溴；③滴入少量稀溴水，生成的有机物溶于过量的苯酚，无沉淀生成。
答案 B
点拨 掌握苯酚的化学性质与结构的关系：由于苯环对羟基的影响，使酚羟基显弱酸性（其它的酚也显弱酸性）；由于羟基对苯环的影响，使苯环性质活化，易发生取代反应。
4. 醛的氧化反应
例7 3 g某醛和足量的银氨溶液反应，结果析出43.2 g Ag，则该醛为（ ）
A. 甲醛 B. 乙醛
C. 丙醛 D. 丁醛
解析 因1 mol一元醛通常可以还原得到2 mol Ag，R—CHO+2Ag（NH3）2OH[△]RCOONH4+3NH3+2Ag↓+H2O；现得到0.4 mol Ag，故醛为0.2 mol，该醛的摩尔质量为15 g·mol-1，此题似乎无解，但1 mol甲醛可以得到4 mol Ag，HCHO +4 Ag（NH3）2OH[△]CO2↑+8NH3↑+4Ag↓+3H2O，即3 g甲醛可得到43.2 g，即0.4 mol Ag，符合题意。
答案 A
点拨 利用银镜反应或与新制Cu（OH）2悬浊液的反应中的定量关系，可以确定物质中醛基的数目，同时要注意甲醛最终的氧化产物为H2CO3。
5. 酯化反应和酯的水解反应
例8 要合成带有放射性氧元素(*O)的乙酸乙酯，除供给催化剂外，还要选用的物质组合是（ ）
[—][—][O][—][—][O][—][—][O][—][—][O][A. CH3C—*OH和C2H5OH
B. CH3C—OH和C2H5*OH
C. CH3C—OH、CH2=CH2和H2*O
D. CH3C—H、*O2和C2H5OH]
解析 羧酸和醇的酯化反应一般是羧酸脱羟基，醇脱羟基中的氢原子。即
[浓H2SO4][△][CH3—C——OH+H——O—C2H5][—][—][O] [CH3—C—O—C2H5+H2O][—][—][O]
这就是说，要使酯化反应的产物乙酸乙酯中有放射性氧(*O)元素，必须使参加反应的乙醇分子中含有*O才行。由此可见，学习有机反应必须弄清反应机理，知道各类有机反应发生的部位，否则就不能正确地运用有关的化学反应来完成特定的任务。
答案 BC
例9 已知酸性：苯甲酸＞碳酸＞苯酚，综合考虑反应物的转化率和原料成本等因素，将 [COOH][O—C—CH3][—][—][O] 转变为 [COONa][OH] 的最佳方法是（ ）
A. 与稀H2SO4共热后，加入足量的NaOH 溶液
B. 与稀H2SO4共热后，加入足量的NaHCO3溶液
C. 与足量的NaOH溶液共热后，再通入足量CO2
D. 与足量的NaOH溶液共热后，再加入适量H2SO4
解析 由于酯在碱性条件下更易水解：
RCOOR′+NaOH→RCOONa+ROH，所以 [—COOH][—OOCCH3] [—COONa][—ONa] [NaOH溶液]，若此时再加H2SO4，则会生成 [—COOH][—OH]，所以D项错误；若通入CO2，由于苯甲酸＞碳酸＞苯酚，故生成 [COONa][OH] 。
答案 C
点拨 无机酸或碱都可用作该可逆反应的催化剂，但酯化反应多用浓硫酸作催化剂，原因是浓硫酸能吸收生成物中的水，利于反应向酯化的方向进行；水解反应多用碱（如氢氧化钠溶液）作催化剂，原因是碱能中和生成物中的羧酸，利于反应向水解的方向进行。
1．卤代烃在NaOH溶液存在的条件下水解，这是一个典型的取代反应，其实质是带负电的原子或原子团（例如OH-等阴离子）取代了卤代烃中的卤原子。如：CH3CH2CH2Br＋OH-→CH3CH2CH2OH＋Br-，写出下列反应的化学方程式：
（1）C2H5Br跟NaHS反应： ；
（2）CH3I跟CH3COONa反应： ；
（3）由碘甲烷、无水乙醇和金属钠合成甲乙醚（CH3-O-C2H5）： 。
2．（Ⅰ）1－溴丙烷与2－溴丙烷分别和氢氧化钠的醇溶液混合加热；（Ⅱ）1－溴丙烷与2－溴丙烷分别和氢氧化钠的水溶液混合加热。下列说法正确的是（ ）
A. （Ⅰ）（Ⅱ）产物均相同
B. （Ⅰ）（Ⅱ）产物均不同
C. （Ⅰ）产物相同，（Ⅱ）产物不同
D. （Ⅰ）产物不同，（Ⅱ）产物相同
3．某有机物的结构简式为[HOH2C— —CH2CHO][CH2COOH][OH][—][—]，等物质的量的该有机物分别与Na、NaOH和新制Cu（OH）2充分反应（反应时可加热煮沸），所需Na、NaOH和新制Cu（OH）2的物质的量之比为（ ）
A. 6∶4∶5 B. 1∶1∶1
C. 3∶2∶2 D. 3∶2∶3
4．乙酸跟乙醇在浓硫酸存在并加热的条件下发生酯化反应（反应A），其逆反应是水解反应（反应B）。反应可能经历了生成中间体（Ⅰ）这一步。
[CH3—C—OH+C2H5OH CH3C—OC2H5+H2O] [A][B][CH3—C—OH][—][O][—][OC2H5][—][—][O][—][—][O][（Ⅰ）] [C][D][E][F]
（1）如果将反应按加成、消去、取代反应分类，则A~F反应中（将字母代号填入下列空格中），属于取代反应的是 ，属于加成反应的是 ，属于消去反应的是 ；
（2）如果所使原料C2H5OH用18O标记，则生成物乙酸乙酯中是否有18O？如果所使原料CH3COOH中羰基（[—C—][—][—][O]）或羟基中的氧原子用18O标记，则生成物H2O中氧原子是否有18O？试简述你判断的理由；
（3）在画有圈号的3个碳原子中，哪一个（或哪些）碳原子的立体形象更接近甲烷分子中的碳原子？试述其理由。
[CH3—C—OC2H5][—][—][O] [CH3—C—OH][—][OH] [OC2H5][—][CH3—C—OH][—][—][O]
1．（1）CH3CH2Br+NaHS→CH3CH2SH+NaBr
（2）CH3I+CH3COONa→CH3COOCH3+NaI
（3）2CH3CH2OH+2Na→2CH3CH2ONa+H2↑
CH3I+CH3CH2ONa→CH3CH2OCH3+NaI
2．C 3．D
4．（1）A、B；C、F；D、E
（2）有；有；因为反应中间体在消去1分子水时，有两种可能，同时生成H2O和H218O
（3）[CH3—C—OH][—][OH] [OC2H5][—]，此碳原子连有4个原子团