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摘 要：针对某型船舶铅酸蓄电池在运行中检测过量出一氧化碳问题，对蓄电池主副反应、蓄电池原材料及正、负极反应机理进行了分析，给出现有蓄电池中含碳成份在反应过程中存在被不完全氧化产生一氧化碳的机理。鉴于目前对蓄电池析出一氧化碳问题的分析尚未引起较多研究，本文理论分析和实例有助于进一步深入研究该问题。
关键词：铅酸蓄电池；一氧化碳；析出；氧化
中图分类号：TM912 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2018）11-0278-02
引 言
铅酸蓄电池由于具有性能稳定、技术成熟和经济性好等优点，成为目前化学电源中产量最大、应用最广的二次电池，广泛应用于电气设备起动、牵引等场合。在正常充放电过程中，铅酸蓄电池将析出一定量的氢气，同时伴有锑化氢、砷化氢等有毒有害气体[1～2]，目前对于蓄电池室内有害气体的分析与控制基本以氢气为主要对象[3～4]，而对一氧化碳的析出则少有文献报道。本文从某船舶蓄电池实际运行实例出发，对铅酸蓄电池析出一氧化碳机理进行了初步分析。
1 某型船舶铅酸蓄电池析出一氧化碳实例
某型船舶在铅酸蓄电池实际充放电运行中，舱室空气监测系统检测发现，蓄电池室一氧化碳超出船舶标准（15ppm）并发出报警，最高浓度可超过30ppm。由于该型蓄电池属于典型船舶用蓄电池，在同类型蓄电池使用情况调查中发现，该型蓄电池均存在不同程度的一氧化碳析出。为了验证蓄电池一氧化碳析出而进行的验证试验，试验中蓄电池室通风装置保持关闭，氢气消除装置不启动。图1是实际运行过程中一氧化碳析出随时间变化趋势图。在第28.3h，由于一氧化碳浓度严重超标，开启通风装置排出一氧化碳。可以看出，在蓄电池室密闭的环境中，一氧化碳以稳定的速率析出。
为进一步确认一氧化碳来源，对蓄电池组充放电时单个蓄电池析出气体进行单独取样，采用红外分散荧光法进行检测，结果表明，蓄电池排出气体含有一氧化碳。
2 蓄电池析出一氧化碳机理分析
2.1 铅酸蓄电池的反应机理
铅酸蓄电池的正极活性物质是二氧化铅，负极活性物质是海绵状金属铅，电解液是稀硫酸，在电化学中该体系可表示为：
（-）Pb|H2SO4|PbO2（+）（1）
该电池放电时，把储存的化学能直接转化为电能。正极PbO2和负极的Pb分别被还原和氧化为PbSO4。充电时，正极上的PbSO4重新氧化为PbO2，而负极上的PbSO4则被还原为Pb，充电过程与放电过程相反，这时是把电能转化为化学能的过程。
铅酸蓄电池的电动势：
其中，E0根据热力学数据计算为2.040V。由（2）公式可看出，影响电池电动势的因素主要是温度及硫酸的活度。硫酸浓度升高，电动势增加。
铅酸蓄电池的主反应：
1982年，格拉斯顿（Gladstone）和特雷伯（Tribe）提出了著名的“双硫酸盐理论”来描述铅酸蓄电池的整个充放电反应机理：
Pb+H2SO4-=PbSO4+2H++2e-（3）
PbO2+3H++HSO4-+2e-=PbSO4+2H2O（4）
Pb+PbO2+2H++2HSO4-=2PbSO4+2H2O（5）
铅酸蓄电池的副反应：
蓄电池在使用中，尤其在充电末期，当充电电压达到水的分解电压时，正极将产生氧气，负极将产生氢气，其电化学反应过程可表示为：
負极：4H++4e-→2H2↑（7）
总反应式：2H2O→2H2↑+O2↑（8）
以上是蓄电池的主反应和副反应，两个反应从机理上描述了铅酸蓄电池在充放电过程中蓄电池自身活性物质的转化过程和铅酸蓄电池对外排出气体的具体的成分。由铅酸蓄电池反应机理看出，铅酸蓄电池在充放电过程中仅发生正负及活性物质的转变和充电后期电解水产生的氢气和氧气，主反应和副反应过程不产生一氧化碳。
2.2 船舶铅酸蓄电池的原材料及成份组成
经分析，该型铅酸蓄电池原材料及成份主要包括：铅、锑、黄铜、蓄电池用硫酸，正极用木炭粉，负极用腐殖酸、硫酸钡、纤维和喷雾炭黑等。同时。蓄电池组件中橡胶电池槽、橡胶隔板、塑料封底和涤纶排管等其他橡塑件。此外，蓄电池室安装常使用橡胶减震器和木条作为基座安装材料，连接蓄电池除汇流排外还有电缆。经分析，橡胶减震器在船舶使用环境的毒性试验中未检出一氧化碳；木条需在180℃高温才会释放一氧化碳，蓄电池室正常温度条件下不会由木条产生一氧化碳；根据电缆相关常温试验，其在蓄电池室标准空间下一氧化碳释放速率及总释放量（0.011mg/m3·h），远低于实际检测值，因此，电缆不是一氧化碳释放主要来源。
2.3 蓄电池过程反应分析
在排除蓄电池使用场所的不完全燃烧（剧烈氧化）事件以及微生物降解的情况后，主要对蓄电池正极、负极及橡塑件从CO产生的可能性上进行逐一理论分析并探讨。
2.3.1 正 极
正极的主要成分为PbO2，木炭粉及充电后期产生的少量O2。其中，在铅酸蓄电池的制造过程中，为提高电极孔率，增加充放电性能以及实现电量最优正负极配比和极板制备的操作性，需要在正极活性物质中添加3%左右的木炭粉[5～6]。
首先分析正极起氧化作用的物质及其后续反应。
（1）主要氧化物。
铅酸蓄电池在充电期间，特别是在充电末期或过充电时，正极处于电位较高的区域，中式和碱式硫酸铅以及二价铅的水化氧化物都被氧化成二氧化铅（α-PbO2或β-PbO2）。三碱式硫酸铅以及氧化物5PbO·2H2O，高pH值时氧化物的产物是Pb3O4，它在很窄的电位范围内稳定，随着电位的增高被氧化为α-PbO2。同时在充电末期氢离子的浓度达到一定高值，而在足够高的酸性溶液中存在四价铅离子，主要由PbO2离解而生成的。Pb4+离子的浓度随着电解液酸度的增强而急剧增高，因为aPb4+与H+离子活度的4次方成正比： （2）次要氧化物。
在充电后期，电池内部有下述反应：
PbSO4+2H2O=β-PbO2+4H++2e（10）
2H2O=O2↑+4H++4e（11）
可以看出，氢离子浓度不断升高，不但加剧了PbO2的分解，产生更多的强氧化离子Pb4+，同时也促使反应（7）和（8）的进程加速，此外氧气也在该阶段产生。
（3）氧化物的后续反应
Pb4+离子具有很强的氧化性，对于具有还原性的无机物，或者具有双键或三键等不饱和键的物质在遇到Pb4+离子可能有双键/三键断裂的可能性，发生电子的偏离或偏向，从而发生氧化还原反应。二氧化铅在硫酸的环境下可能将C氧化为CO，CO进一步被二氧化铅或氧气氧化为CO2。总反应式为：
PbO2（Pb4+）+C+H2SO4？圮PbSO4+CO+H2O（12）
PbO2（Pb4+）+CO+H2SO4？圮PbSO4+CO2+H2O（13）
氧气作为一种氧化剂不断的冲击和接触电极，可能在一定程度上加剧了炭材料的氧化：
C+O2→CO（14）
CO+O2→CO2（15）
在电池的开路期間发生正极的自放电，产生氧气：
PbO2+H2SO4→PbSO4+O2+H2O（16）
因此，在电池开路或充电期间可能有CO2、CO、H2和O2等的混合气体产生；在电池开路初期、过充电时状态或大电流状态充电时可能有极少量CO析出。随着本阶段反应作用时间的延续，CO不断补氧化，含量也进一步降低。
同时，一部分CO溶解到电解液可能与水发生如下反应：
CO+H2O？圮HCOOH（17）
HCOOH物质不稳定，能够分解为CO和H2O，也能够有两者生成。
如果气体（CO2/CO）的生成是受含炭材料与Pb4+离子接触有有效面积所控制的话，则气体的析出速度由下列方程式所决定：
从公式（18）中可以发现温度越高，气体析出的速度越大，而在充电阶段，特别是充电后期或大电流充电时，因为反应热的作用，电池内部由于电流密度的不均匀，造成局部渡过高或使用环境温度高时，也将加速（12）反应的程度，也在一定程度上增加CO气体的析出量。
在正极PbO2/PbSO4/H2SO4电极势范围内，也可能发生下述电化学反应：
C+H2O？圯HCOOH（aqueous）+2H++2e（19）
生成的HCOOH是不稳定的，容易发生公式（17）的逆反应分解产生CO。
2.3.2 负 极
负极的主要成份Pb、腐植酸、硫酸钡、丙纶纤维、喷雾炭黑及充电后期产生的少量H2。为抑制负极活性物质的收缩，减少在部分荷电状态下的负极硫酸盐化，以及提高电池的低温放电性能，在负极活性物质中添加剂像腐殖酸和喷雾炭黑等有机或无机添加剂。以上物质均没有氧化，需要从负极配方中的添加物自身溶解性及其迁移到正极后被氧化方面进行理论分析。
高分子物质均为碳、氢、氧元素的组合物质，其内部除了有C-H键（？滓键，较为稳定）外还有多种活性基因，如：-COOH、-Ar·OH、-O·OH、-O·CH3及-C·OH等多种官能团，这些基团均有一定的溶解性，充放电时负极的活性物质有海绵状的金属Pb向PbO2转化，两者的分子大小不同结合力也不同，在转化过程中，负极中的喷雾炭黑可能发生脱落从而溶解到电解液内。随着环境温度或电池温度的升高，溶解到电解液的含量将相应提高，溶解后的含炭物质通过浓差扩散和迁移到达正极位置被氧化，与PbO2（Pb4+）发生如下反应：
[CaHbOcRE]+PbO2？圯CO2↑+CO↑+PbSO4+H2O+[RE]（20）
而在负极的PbSO4/Pb/H2SO4电势范围内，特别是在负极经历大电流放电时，也可能产生CO，产生机理如下：
CO2+H++2e？圯HCOOH（水合物）（21）
在充电末期、过充时发生反应（21）的几率较大。反应（21）生成的HCOOH易发生反应（17）的逆向反应，生成CO气体。
2.3.3 橡胶零件
电池内的橡胶零件主要有硬质橡胶隔板和电池槽体等，橡胶内有大量的丁苯橡胶类、硬脂酸、石蜡、沥青、凡士林以及炭黑等物质；涤纶排管中的粘结剂如酚醛树脂等，这些物质内部均含有大量的含炭有机活性基团物质。上述物质随时间推移会有少量溶于电解液内，并受浓差影响，向正极扩散，在正极聚集后与正极活性物质接触，可能发生（12）、（13）、（21）及（17）的反应，产生微量的CO和CO2气体。但由于橡塑件自身就采用的耐酸材质，这方面可能进行的反应相对较低，在这方面所贡献的CO量极少。
3 结 论
通过上述实例和理论分析可看出，铅酸蓄电池正、负极在蓄电池开路及充放电过程中，均存在含碳物质被不完全氧化产生的一氧化碳，考虑蓄电池反应过程的复杂性，其进一步形成机理还有待于深入分析和试验。对目前蓄电池使用过程中的安全防护，建议以实时监测CO浓度、定期通风和开启有害气体消除装置来避免CO超标对操作人员的身体伤害。
参考文献
[1]原庆芳，刘建斌，黄宏胜，等.潜艇蓄电池舱有害气体超标问题探讨[J].机械管理开发，2013，1（131）：10～11.
[2]唐胜群，马 蛟，陈 默，等.铅蓄电池负极有害气体的探讨[J].电池工业，2014，19（5/6）：324～326.
收稿日期：2018-3-15
关键词：铅酸蓄电池；一氧化碳；析出；氧化
中图分类号：TM912 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2018）11-0278-02
引 言
铅酸蓄电池由于具有性能稳定、技术成熟和经济性好等优点，成为目前化学电源中产量最大、应用最广的二次电池，广泛应用于电气设备起动、牵引等场合。在正常充放电过程中，铅酸蓄电池将析出一定量的氢气，同时伴有锑化氢、砷化氢等有毒有害气体[1～2]，目前对于蓄电池室内有害气体的分析与控制基本以氢气为主要对象[3～4]，而对一氧化碳的析出则少有文献报道。本文从某船舶蓄电池实际运行实例出发，对铅酸蓄电池析出一氧化碳机理进行了初步分析。
1 某型船舶铅酸蓄电池析出一氧化碳实例
某型船舶在铅酸蓄电池实际充放电运行中，舱室空气监测系统检测发现，蓄电池室一氧化碳超出船舶标准（15ppm）并发出报警，最高浓度可超过30ppm。由于该型蓄电池属于典型船舶用蓄电池，在同类型蓄电池使用情况调查中发现，该型蓄电池均存在不同程度的一氧化碳析出。为了验证蓄电池一氧化碳析出而进行的验证试验，试验中蓄电池室通风装置保持关闭，氢气消除装置不启动。图1是实际运行过程中一氧化碳析出随时间变化趋势图。在第28.3h，由于一氧化碳浓度严重超标，开启通风装置排出一氧化碳。可以看出，在蓄电池室密闭的环境中，一氧化碳以稳定的速率析出。
为进一步确认一氧化碳来源，对蓄电池组充放电时单个蓄电池析出气体进行单独取样，采用红外分散荧光法进行检测，结果表明，蓄电池排出气体含有一氧化碳。
2 蓄电池析出一氧化碳机理分析
2.1 铅酸蓄电池的反应机理
铅酸蓄电池的正极活性物质是二氧化铅，负极活性物质是海绵状金属铅，电解液是稀硫酸，在电化学中该体系可表示为：
（-）Pb|H2SO4|PbO2（+）（1）
该电池放电时，把储存的化学能直接转化为电能。正极PbO2和负极的Pb分别被还原和氧化为PbSO4。充电时，正极上的PbSO4重新氧化为PbO2，而负极上的PbSO4则被还原为Pb，充电过程与放电过程相反，这时是把电能转化为化学能的过程。
铅酸蓄电池的电动势：
其中，E0根据热力学数据计算为2.040V。由（2）公式可看出，影响电池电动势的因素主要是温度及硫酸的活度。硫酸浓度升高，电动势增加。
铅酸蓄电池的主反应：
1982年，格拉斯顿（Gladstone）和特雷伯（Tribe）提出了著名的“双硫酸盐理论”来描述铅酸蓄电池的整个充放电反应机理：
Pb+H2SO4-=PbSO4+2H++2e-（3）
PbO2+3H++HSO4-+2e-=PbSO4+2H2O（4）
Pb+PbO2+2H++2HSO4-=2PbSO4+2H2O（5）
铅酸蓄电池的副反应：
蓄电池在使用中，尤其在充电末期，当充电电压达到水的分解电压时，正极将产生氧气，负极将产生氢气，其电化学反应过程可表示为：
負极：4H++4e-→2H2↑（7）
总反应式：2H2O→2H2↑+O2↑（8）
以上是蓄电池的主反应和副反应，两个反应从机理上描述了铅酸蓄电池在充放电过程中蓄电池自身活性物质的转化过程和铅酸蓄电池对外排出气体的具体的成分。由铅酸蓄电池反应机理看出，铅酸蓄电池在充放电过程中仅发生正负及活性物质的转变和充电后期电解水产生的氢气和氧气，主反应和副反应过程不产生一氧化碳。
2.2 船舶铅酸蓄电池的原材料及成份组成
经分析，该型铅酸蓄电池原材料及成份主要包括：铅、锑、黄铜、蓄电池用硫酸，正极用木炭粉，负极用腐殖酸、硫酸钡、纤维和喷雾炭黑等。同时。蓄电池组件中橡胶电池槽、橡胶隔板、塑料封底和涤纶排管等其他橡塑件。此外，蓄电池室安装常使用橡胶减震器和木条作为基座安装材料，连接蓄电池除汇流排外还有电缆。经分析，橡胶减震器在船舶使用环境的毒性试验中未检出一氧化碳；木条需在180℃高温才会释放一氧化碳，蓄电池室正常温度条件下不会由木条产生一氧化碳；根据电缆相关常温试验，其在蓄电池室标准空间下一氧化碳释放速率及总释放量（0.011mg/m3·h），远低于实际检测值，因此，电缆不是一氧化碳释放主要来源。
2.3 蓄电池过程反应分析
在排除蓄电池使用场所的不完全燃烧（剧烈氧化）事件以及微生物降解的情况后，主要对蓄电池正极、负极及橡塑件从CO产生的可能性上进行逐一理论分析并探讨。
2.3.1 正 极
正极的主要成分为PbO2，木炭粉及充电后期产生的少量O2。其中，在铅酸蓄电池的制造过程中，为提高电极孔率，增加充放电性能以及实现电量最优正负极配比和极板制备的操作性，需要在正极活性物质中添加3%左右的木炭粉[5～6]。
首先分析正极起氧化作用的物质及其后续反应。
（1）主要氧化物。
铅酸蓄电池在充电期间，特别是在充电末期或过充电时，正极处于电位较高的区域，中式和碱式硫酸铅以及二价铅的水化氧化物都被氧化成二氧化铅（α-PbO2或β-PbO2）。三碱式硫酸铅以及氧化物5PbO·2H2O，高pH值时氧化物的产物是Pb3O4，它在很窄的电位范围内稳定，随着电位的增高被氧化为α-PbO2。同时在充电末期氢离子的浓度达到一定高值，而在足够高的酸性溶液中存在四价铅离子，主要由PbO2离解而生成的。Pb4+离子的浓度随着电解液酸度的增强而急剧增高，因为aPb4+与H+离子活度的4次方成正比： （2）次要氧化物。
在充电后期，电池内部有下述反应：
PbSO4+2H2O=β-PbO2+4H++2e（10）
2H2O=O2↑+4H++4e（11）
可以看出，氢离子浓度不断升高，不但加剧了PbO2的分解，产生更多的强氧化离子Pb4+，同时也促使反应（7）和（8）的进程加速，此外氧气也在该阶段产生。
（3）氧化物的后续反应
Pb4+离子具有很强的氧化性，对于具有还原性的无机物，或者具有双键或三键等不饱和键的物质在遇到Pb4+离子可能有双键/三键断裂的可能性，发生电子的偏离或偏向，从而发生氧化还原反应。二氧化铅在硫酸的环境下可能将C氧化为CO，CO进一步被二氧化铅或氧气氧化为CO2。总反应式为：
PbO2（Pb4+）+C+H2SO4？圮PbSO4+CO+H2O（12）
PbO2（Pb4+）+CO+H2SO4？圮PbSO4+CO2+H2O（13）
氧气作为一种氧化剂不断的冲击和接触电极，可能在一定程度上加剧了炭材料的氧化：
C+O2→CO（14）
CO+O2→CO2（15）
在电池的开路期間发生正极的自放电，产生氧气：
PbO2+H2SO4→PbSO4+O2+H2O（16）
因此，在电池开路或充电期间可能有CO2、CO、H2和O2等的混合气体产生；在电池开路初期、过充电时状态或大电流状态充电时可能有极少量CO析出。随着本阶段反应作用时间的延续，CO不断补氧化，含量也进一步降低。
同时，一部分CO溶解到电解液可能与水发生如下反应：
CO+H2O？圮HCOOH（17）
HCOOH物质不稳定，能够分解为CO和H2O，也能够有两者生成。
如果气体（CO2/CO）的生成是受含炭材料与Pb4+离子接触有有效面积所控制的话，则气体的析出速度由下列方程式所决定：
从公式（18）中可以发现温度越高，气体析出的速度越大，而在充电阶段，特别是充电后期或大电流充电时，因为反应热的作用，电池内部由于电流密度的不均匀，造成局部渡过高或使用环境温度高时，也将加速（12）反应的程度，也在一定程度上增加CO气体的析出量。
在正极PbO2/PbSO4/H2SO4电极势范围内，也可能发生下述电化学反应：
C+H2O？圯HCOOH（aqueous）+2H++2e（19）
生成的HCOOH是不稳定的，容易发生公式（17）的逆反应分解产生CO。
2.3.2 负 极
负极的主要成份Pb、腐植酸、硫酸钡、丙纶纤维、喷雾炭黑及充电后期产生的少量H2。为抑制负极活性物质的收缩，减少在部分荷电状态下的负极硫酸盐化，以及提高电池的低温放电性能，在负极活性物质中添加剂像腐殖酸和喷雾炭黑等有机或无机添加剂。以上物质均没有氧化，需要从负极配方中的添加物自身溶解性及其迁移到正极后被氧化方面进行理论分析。
高分子物质均为碳、氢、氧元素的组合物质，其内部除了有C-H键（？滓键，较为稳定）外还有多种活性基因，如：-COOH、-Ar·OH、-O·OH、-O·CH3及-C·OH等多种官能团，这些基团均有一定的溶解性，充放电时负极的活性物质有海绵状的金属Pb向PbO2转化，两者的分子大小不同结合力也不同，在转化过程中，负极中的喷雾炭黑可能发生脱落从而溶解到电解液内。随着环境温度或电池温度的升高，溶解到电解液的含量将相应提高，溶解后的含炭物质通过浓差扩散和迁移到达正极位置被氧化，与PbO2（Pb4+）发生如下反应：
[CaHbOcRE]+PbO2？圯CO2↑+CO↑+PbSO4+H2O+[RE]（20）
而在负极的PbSO4/Pb/H2SO4电势范围内，特别是在负极经历大电流放电时，也可能产生CO，产生机理如下：
CO2+H++2e？圯HCOOH（水合物）（21）
在充电末期、过充时发生反应（21）的几率较大。反应（21）生成的HCOOH易发生反应（17）的逆向反应，生成CO气体。
2.3.3 橡胶零件
电池内的橡胶零件主要有硬质橡胶隔板和电池槽体等，橡胶内有大量的丁苯橡胶类、硬脂酸、石蜡、沥青、凡士林以及炭黑等物质；涤纶排管中的粘结剂如酚醛树脂等，这些物质内部均含有大量的含炭有机活性基团物质。上述物质随时间推移会有少量溶于电解液内，并受浓差影响，向正极扩散，在正极聚集后与正极活性物质接触，可能发生（12）、（13）、（21）及（17）的反应，产生微量的CO和CO2气体。但由于橡塑件自身就采用的耐酸材质，这方面可能进行的反应相对较低，在这方面所贡献的CO量极少。
3 结 论
通过上述实例和理论分析可看出，铅酸蓄电池正、负极在蓄电池开路及充放电过程中，均存在含碳物质被不完全氧化产生的一氧化碳，考虑蓄电池反应过程的复杂性，其进一步形成机理还有待于深入分析和试验。对目前蓄电池使用过程中的安全防护，建议以实时监测CO浓度、定期通风和开启有害气体消除装置来避免CO超标对操作人员的身体伤害。
参考文献
[1]原庆芳，刘建斌，黄宏胜，等.潜艇蓄电池舱有害气体超标问题探讨[J].机械管理开发，2013，1（131）：10～11.
[2]唐胜群，马 蛟，陈 默，等.铅蓄电池负极有害气体的探讨[J].电池工业，2014，19（5/6）：324～326.
收稿日期：2018-3-15