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摘 要：本文主要对P型单晶硅片进行电化学刻蚀，通过改变电流密度和腐蚀时间来控制多孔硅的孔隙度及多孔层厚度。实验结果表明，随着腐蚀时间与电流密度的增加，多孔硅的孔隙度逐渐增大，多孔层厚度逐渐增加。采用电流-时间调制，制备出一维多孔硅光子晶体，通过扫描电子显微镜测试其形貌。
关键词：多孔硅;电化学腐蚀;孔隙度;多孔层厚度;一维多孔硅光子晶体
中图分类号：TN304 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2019）03-0267-02
引 言
21世纪将是光子时代，光子学与以光子物质为基础的光子材料的发展将极大地加快了人类迈入光子时代的步伐。光子晶体自诞生以来，各种光子器件及其光路集成可以用来控制光子行为，是开发新一代光子器件领域中最有前途的新型光子材料之一[1]。多孔硅是一种有着巨大比表面积的纳米硅基材料，具有折射率调制范围广的特点。由于其具有很高的化学活性，是一种极具应用价值的新材料。
一维多孔硅光子晶体是指多孔硅的折射率发生周期性变化的光子晶体，是一种多层的多孔硅结构。目前，许多报道都集中于采用电化学方法来制备多层多孔硅结构[2～3]。而电化学阳极氧化法制备一维多孔硅光子晶体是在硅衬底上制作出不同孔隙度周期交替性变换的多层多孔硅薄膜结构，从而得到了由两个不同的折射率周期性交替变换的多层多孔硅所构成的光子晶体结构。通过证实，采用该方法制备出来的光子晶体结构在性能上完全可以与传统的光学多层膜结构相媲美，现己引起了国内外众多学者的广泛关注。
本文主要对P型单晶硅片进行电化学刻蚀，通过改变电流密度和腐蚀时间来研究影响多孔硅孔隙度及多孔层厚度的具体因素。并且采用电化学阳极氧化法制备一维多孔硅光子晶体，利用扫描电子显微镜等仪器设备对所制备的样品进行测试与表征。
1 实 验
1.1 多孔硅的制备
实验选用重掺杂硼的p型（100）单晶硅片，其电阻率为0.01～0.02Ω.cm，厚度为475μm。实验前，首先将硅片进行标准清洗，然后在HF与乙醇比例为1：1的電解液中，腐蚀电流密度分别为10mA/cm2、20mA/cm2和30mA/cm2条件下进行电化学刻蚀，腐蚀时间分别为20min、40min、60min和80min，用来研究腐蚀时间与电流密度对多孔硅孔隙度及多孔层厚度的影响。对刻蚀后的多孔硅样品用乙醇浸泡后氮气吹干。
1.2 多孔硅孔隙度及多孔层厚度的计算
孔隙度可以通过重量测量法进行测量。测量电化学腐蚀前样品的质量为m1，腐蚀后样品的质量为m2，用氢氧化钾和乙醇溶液浸泡多孔硅层对结构释放后的质量为m3。则孔隙度的计算表达式为：Porosity=（m1-m2）/（m1-m3）。在电化学阳极氧化法制备多孔硅实验中，多孔硅多孔层厚度也是衡量多孔硅的一个重要参数。其表达式为：d=（m1-m3）/ρs。其中，s表示硅片与腐蚀溶液接触的腐蚀面积;ρ表示硅片的密度。
1.3 一维多孔硅光子晶体的制备
实验选用重掺杂硼的p型（100）单晶硅片，其电阻率为0.01～0.02Ω.cm。实验前，首先对硅片进行标准清洗，然后在HF与乙醇体积比为2：3的电解液中，用电流密度为10～100mA/cm2的正弦波对硅片进行刻蚀制备一维多孔硅光子晶体，刻蚀时间为3000s。对刻蚀后的多孔硅结构用乙醇浸泡10min后氮气吹干。用扫描电子显微镜对一维多孔硅光子晶体的表面与横截面进行表征。
2 结果与讨论
2.1 多孔硅孔隙度及多孔层厚度的影响因素分析
2.1.1 腐蚀时间与电流密度对多孔硅孔隙度的影响
如图1所示为腐蚀时间与电流密度对多孔硅孔隙度的影响分析图。图1（a）为腐蚀时间对三种固定电流密度下的多孔硅样品孔隙度的影响。从图1（a）中可以看出，三种固定电流密度下多孔硅样品的孔隙度由最初随蚀刻时间为20min急剧增加，然后在达到40min后稳定增加。图1（b）为一定时间下，电流密度对多孔硅样品孔隙度的影响。如图1（b）所示，当腐蚀时间随着电流密度从10mA/cm2增加到50mA/cm2，孔隙度几乎呈线性增加，从21.3%增加到37.9%，从42.1%增加60.7%，从47.8%增加到69.1%，从55.8%增加到79.3%。腐蚀时间分别为20min，40min，60min和80min。
其主要是由于腐蚀时间和电流密度对多孔硅孔隙度的变化起到了促进的作用，当腐蚀时间和电流密度逐渐增加，硅表面的空穴数目也随之增加，对硅的刻蚀在横纵两个方向上一起进行，这样随着腐蚀深度的逐渐加深，多孔硅的孔壁会渐渐变薄，最终导致多孔硅的孔隙度增大。
2.1.2 腐蚀时间与电流密度对多孔硅多孔层厚度的影响
如图2所示为腐蚀时间与电流密度对多孔硅多孔层厚度的影响分析图。图2（a）为腐蚀时间对三种固定电流密度下的多孔硅样品多孔层厚度的影响。从图2（a）可以看出，随着腐蚀时间的增加，多孔层厚度增量最初在腐蚀时间为20min时缓慢，但在40min后多孔层厚度快速增加，几乎呈线性。结果表明，当电流密度为10mA/cm2时，多孔层厚度从4.7μm增加到30.8μm;电流密度依次增加至20mA/cm2和30mA/cm2，多孔层厚度也逐渐增加，呈上升趋势。图2（b）为一定时间下，电流密度对多孔硅样品多孔层厚度的影响。从图2（b）中可以看到，随着电流密度的增加，多孔层的厚度呈线性增加。结果表明，当电流密度从10mA/cm2增加到50mA/cm2，腐蚀时间为20min，厚度从4μm增加到41.4μm。随着电流密度的增加，腐蚀时间为40min、60min和80min时也会出现类似的趋势。 2.2 一维多孔硅光子晶体扫描电子显微镜（SEM）分析
图3为一维多孔硅光子晶体的表面与截面形貌图。图3（a）为一维多孔硅光子晶体的表面形貌图，如图所示，光子晶体表面随机分布着大小不等的孔状结构。根据多孔材料的孔径尺寸可知，本文所制备的多孔结构属于介孔硅，孔型是沿100晶轴的支链状结构。图3（b）为电流-时间调制周期为30s时，刻蚀的厚度为89.59μm的一维多孔硅光子晶体的截面图。如图所示的多孔硅结构，是由周期性变化的明暗相间条纹构成的，其单个周期厚度为451.7nm。其中，产生暗条纹的多孔硅层具有较高的孔隙度，而产生明条纹的多孔硅层具有较低的孔隙度，由于高多孔度的多孔硅层折射率比较低，低多孔度的多孔硅层折射率比较高。因此，这种由两种具有折射率差的多孔硅层构成的结构为一维多孔硅光子晶体。
3 结 论
通过对p型单晶硅片进行电化学阳极氧化法刻蚀，改变电流密度和腐蚀时间来探究多孔硅的孔隙度及多孔層厚度的变化。实验结果表明，随着腐蚀时间与电流密度的增加，多孔硅的孔隙度逐渐增大，多孔层厚度逐渐增加。并采用电流-时间调制，制备出具有折射率差的多孔硅层构成的一维多孔硅光子晶体。
参考文献
[1]Noh T K，Ryu U C，Yong W L. Compact and wide range polarimetric strain sensor based on polarization-maintaining photonic crystal fiber[J]. Sensors & Actuators A Physical，2014，213（7）：89～93.
[2]Lugo J E，Lopez H A，Chan S，et al. Porous silicon multilayer structures： A photonic band gap analysis[J]. Journal of Applied Physics，2002，91（8）：4966～4972.
[3]Bruyant A，Lérondel G，Reece P J， et al. All-silicon omnidirectional mirrors based on one-dimensional photonic crystals[J]. Applied Physics Letters，2003，82（19）：3227～3229.
收稿日期：2018-12-11
关键词：多孔硅;电化学腐蚀;孔隙度;多孔层厚度;一维多孔硅光子晶体
中图分类号：TN304 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2019）03-0267-02
引 言
21世纪将是光子时代，光子学与以光子物质为基础的光子材料的发展将极大地加快了人类迈入光子时代的步伐。光子晶体自诞生以来，各种光子器件及其光路集成可以用来控制光子行为，是开发新一代光子器件领域中最有前途的新型光子材料之一[1]。多孔硅是一种有着巨大比表面积的纳米硅基材料，具有折射率调制范围广的特点。由于其具有很高的化学活性，是一种极具应用价值的新材料。
一维多孔硅光子晶体是指多孔硅的折射率发生周期性变化的光子晶体，是一种多层的多孔硅结构。目前，许多报道都集中于采用电化学方法来制备多层多孔硅结构[2～3]。而电化学阳极氧化法制备一维多孔硅光子晶体是在硅衬底上制作出不同孔隙度周期交替性变换的多层多孔硅薄膜结构，从而得到了由两个不同的折射率周期性交替变换的多层多孔硅所构成的光子晶体结构。通过证实，采用该方法制备出来的光子晶体结构在性能上完全可以与传统的光学多层膜结构相媲美，现己引起了国内外众多学者的广泛关注。
本文主要对P型单晶硅片进行电化学刻蚀，通过改变电流密度和腐蚀时间来研究影响多孔硅孔隙度及多孔层厚度的具体因素。并且采用电化学阳极氧化法制备一维多孔硅光子晶体，利用扫描电子显微镜等仪器设备对所制备的样品进行测试与表征。
1 实 验
1.1 多孔硅的制备
实验选用重掺杂硼的p型（100）单晶硅片，其电阻率为0.01～0.02Ω.cm，厚度为475μm。实验前，首先将硅片进行标准清洗，然后在HF与乙醇比例为1：1的電解液中，腐蚀电流密度分别为10mA/cm2、20mA/cm2和30mA/cm2条件下进行电化学刻蚀，腐蚀时间分别为20min、40min、60min和80min，用来研究腐蚀时间与电流密度对多孔硅孔隙度及多孔层厚度的影响。对刻蚀后的多孔硅样品用乙醇浸泡后氮气吹干。
1.2 多孔硅孔隙度及多孔层厚度的计算
孔隙度可以通过重量测量法进行测量。测量电化学腐蚀前样品的质量为m1，腐蚀后样品的质量为m2，用氢氧化钾和乙醇溶液浸泡多孔硅层对结构释放后的质量为m3。则孔隙度的计算表达式为：Porosity=（m1-m2）/（m1-m3）。在电化学阳极氧化法制备多孔硅实验中，多孔硅多孔层厚度也是衡量多孔硅的一个重要参数。其表达式为：d=（m1-m3）/ρs。其中，s表示硅片与腐蚀溶液接触的腐蚀面积;ρ表示硅片的密度。
1.3 一维多孔硅光子晶体的制备
实验选用重掺杂硼的p型（100）单晶硅片，其电阻率为0.01～0.02Ω.cm。实验前，首先对硅片进行标准清洗，然后在HF与乙醇体积比为2：3的电解液中，用电流密度为10～100mA/cm2的正弦波对硅片进行刻蚀制备一维多孔硅光子晶体，刻蚀时间为3000s。对刻蚀后的多孔硅结构用乙醇浸泡10min后氮气吹干。用扫描电子显微镜对一维多孔硅光子晶体的表面与横截面进行表征。
2 结果与讨论
2.1 多孔硅孔隙度及多孔层厚度的影响因素分析
2.1.1 腐蚀时间与电流密度对多孔硅孔隙度的影响
如图1所示为腐蚀时间与电流密度对多孔硅孔隙度的影响分析图。图1（a）为腐蚀时间对三种固定电流密度下的多孔硅样品孔隙度的影响。从图1（a）中可以看出，三种固定电流密度下多孔硅样品的孔隙度由最初随蚀刻时间为20min急剧增加，然后在达到40min后稳定增加。图1（b）为一定时间下，电流密度对多孔硅样品孔隙度的影响。如图1（b）所示，当腐蚀时间随着电流密度从10mA/cm2增加到50mA/cm2，孔隙度几乎呈线性增加，从21.3%增加到37.9%，从42.1%增加60.7%，从47.8%增加到69.1%，从55.8%增加到79.3%。腐蚀时间分别为20min，40min，60min和80min。
其主要是由于腐蚀时间和电流密度对多孔硅孔隙度的变化起到了促进的作用，当腐蚀时间和电流密度逐渐增加，硅表面的空穴数目也随之增加，对硅的刻蚀在横纵两个方向上一起进行，这样随着腐蚀深度的逐渐加深，多孔硅的孔壁会渐渐变薄，最终导致多孔硅的孔隙度增大。
2.1.2 腐蚀时间与电流密度对多孔硅多孔层厚度的影响
如图2所示为腐蚀时间与电流密度对多孔硅多孔层厚度的影响分析图。图2（a）为腐蚀时间对三种固定电流密度下的多孔硅样品多孔层厚度的影响。从图2（a）可以看出，随着腐蚀时间的增加，多孔层厚度增量最初在腐蚀时间为20min时缓慢，但在40min后多孔层厚度快速增加，几乎呈线性。结果表明，当电流密度为10mA/cm2时，多孔层厚度从4.7μm增加到30.8μm;电流密度依次增加至20mA/cm2和30mA/cm2，多孔层厚度也逐渐增加，呈上升趋势。图2（b）为一定时间下，电流密度对多孔硅样品多孔层厚度的影响。从图2（b）中可以看到，随着电流密度的增加，多孔层的厚度呈线性增加。结果表明，当电流密度从10mA/cm2增加到50mA/cm2，腐蚀时间为20min，厚度从4μm增加到41.4μm。随着电流密度的增加，腐蚀时间为40min、60min和80min时也会出现类似的趋势。 2.2 一维多孔硅光子晶体扫描电子显微镜（SEM）分析
图3为一维多孔硅光子晶体的表面与截面形貌图。图3（a）为一维多孔硅光子晶体的表面形貌图，如图所示，光子晶体表面随机分布着大小不等的孔状结构。根据多孔材料的孔径尺寸可知，本文所制备的多孔结构属于介孔硅，孔型是沿100晶轴的支链状结构。图3（b）为电流-时间调制周期为30s时，刻蚀的厚度为89.59μm的一维多孔硅光子晶体的截面图。如图所示的多孔硅结构，是由周期性变化的明暗相间条纹构成的，其单个周期厚度为451.7nm。其中，产生暗条纹的多孔硅层具有较高的孔隙度，而产生明条纹的多孔硅层具有较低的孔隙度，由于高多孔度的多孔硅层折射率比较低，低多孔度的多孔硅层折射率比较高。因此，这种由两种具有折射率差的多孔硅层构成的结构为一维多孔硅光子晶体。
3 结 论
通过对p型单晶硅片进行电化学阳极氧化法刻蚀，改变电流密度和腐蚀时间来探究多孔硅的孔隙度及多孔層厚度的变化。实验结果表明，随着腐蚀时间与电流密度的增加，多孔硅的孔隙度逐渐增大，多孔层厚度逐渐增加。并采用电流-时间调制，制备出具有折射率差的多孔硅层构成的一维多孔硅光子晶体。
参考文献
[1]Noh T K，Ryu U C，Yong W L. Compact and wide range polarimetric strain sensor based on polarization-maintaining photonic crystal fiber[J]. Sensors & Actuators A Physical，2014，213（7）：89～93.
[2]Lugo J E，Lopez H A，Chan S，et al. Porous silicon multilayer structures： A photonic band gap analysis[J]. Journal of Applied Physics，2002，91（8）：4966～4972.
[3]Bruyant A，Lérondel G，Reece P J， et al. All-silicon omnidirectional mirrors based on one-dimensional photonic crystals[J]. Applied Physics Letters，2003，82（19）：3227～3229.
收稿日期：2018-12-11